硫配位镧系配合物[Ln(dtc)3dmbipy]的晶体结构与发光性能研究

本研究针对硫配位镧系配合物合成难题，通过设计[Ln(dtc)3dmbipy]（Ln=Eu/Tb/Er/Tm）新型结构，成功获得正交晶系Pbca空间群的[LnS6N2]型单晶，并揭示其稀土离子特征发光规律。该工作为拓展镧系配合物在发光材料领域的应用提供了重要实验依据。

　　

在功能材料研究领域，镧系配合物因其独特的光电磁性质备受关注。然而传统研究多集中于氧/氮配位体系，硫配位镧系配合物的发展长期受限于Ln³⁺与硫原子的弱配位倾向（根据HSAB硬软酸碱理论）。这种局限性导致该类材料在发光器件、磁性材料等领域的应用潜力尚未充分开发。

北京自然科学基金资助项目的研究团队另辟蹊径，选择二硫代氨基甲酸酯（dtc^-）与4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（dmbipy）作为配体，成功构筑了[Ln(dtc)₃dmbipy]（Ln=Eu, Tb, Er, Tm）系列配合物。这项发表于《Journal of Neuroimmunology》的研究，通过精确控制合成条件获得了空气稳定的单晶材料，为理解硫配位镧系化合物的结构-性能关系提供了新范式。

研究人员主要采用单晶X射线衍射确定结构，通过荧光光谱分析发光特性，并运用Hirshfeld表面（HS）分析技术解析分子间相互作用。特别值得注意的是，该工作首次系统比较了不同稀土中心对[LnS₆N₂]结构参数的影响。

【晶体结构】部分揭示所有配合物均结晶于正交晶系Pbca空间群，中心Ln³⁺呈现八配位[LnS₆N₂]构型。结构分析发现随着稀土原子序数增大，Ln-S和Ln-N键长呈现规律性缩短，这种"镧系收缩"效应为后续性能调控提供了结构基础。

【发光性能】研究表明所有配合物均能发射对应稀土离子的特征荧光。特别值得注意的是，尽管硫原子的重原子效应可能增强系间窜越，但dtc^-配体仍能有效敏化稀土发光，这一发现突破了传统认为硫配体不利于发光的认知局限。

在【Hirshfeld表面分析】中，研究人员创新性地将标题化合物与课题组已报道的硫配位体系进行对比，发现C-H?S和H?H相互作用是维持晶体堆积的主要力量，这种相互作用模式为设计新型功能材料提供了重要参考。

结论部分指出，该工作不仅拓展了硫配位镧系配合物的结构类型，更重要的是建立了配体场调控与发光性能的关联规律。通过引入刚性dmbipy配体，有效抑制了分子振动导致的荧光猝灭，这一策略为开发高效稀土发光材料提供了新思路。研究获得的多项基金支持（包括北京自然科学基金2252005、2202016等）也印证了其学术价值。

Teng-Hui Jin等作者强调，这类[Ln(dtc)₃dmbipy]配合物兼具结构可调性和空气稳定性，在单分子磁体、发光传感器等领域展现出良好应用前景。该研究不仅丰富了镧系配合物的结构化学内涵，更为设计新型功能材料提供了重要理论依据。