静态与动态压力条件下吡咯压缩率驱动非晶化研究及[Ln(dtc)3dmbipy]型稀土配合物的发光特性分析

研究人员针对硫配位稀土配合物在发光材料领域的应用瓶颈，通过设计[Ln(dtc)3dmbipy]（Ln=Eu/Tb/Er/Tm）新型配合物，成功解析其[LnS6N2]型晶体结构，结合Hirshfeld表面分析揭示分子相互作用机制，证实该类配合物可保留稀土离子特征发光，为开发新型发光材料提供理论依据。

　　

在发光材料与分子磁体研究领域，稀土配合物因其独特的光物理性质备受关注。然而传统研究多集中于氧/氮配位体系，由于硬软酸碱理论（HSAB）限制，硫配位稀土配合物的开发长期面临挑战。这类材料在生物标记、磁共振成像和量子计算等领域展现巨大潜力，但现有体系存在稳定性差、发光效率低等瓶颈问题。

北京自然科学基金资助项目团队通过创新性设计，将二乙基二硫代氨基甲酸酯（dtc^-）与4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（dmbipy）配体组合，成功制备出[Eu(dtc)₃dmbipy]等四种新型配合物（1-Ln）。研究采用单晶X射线衍射确定其正交晶系Pbca空间群结构，配合Hirshfeld表面分析揭示分子堆积模式，并通过荧光光谱证实其稀土特征发光性能。该成果发表于《Journal of Molecular Structure》，为拓展硫配位稀土功能材料体系提供新思路。

关键技术包括：单晶X射线衍射解析晶体结构，Hirshfeld表面分析分子相互作用，变温荧光光谱表征发光性能，粉末X射线衍射验证相纯度。

【晶体结构】

单晶解析显示所有配合物均呈现[LnS₆N₂]八配位构型，中心离子通过6个硫原子（来自3个dtc^-配体）和2个氮原子（来自dmbipy）完成配位。值得注意的是，随着稀土原子序数增加，Ln-S/N键长呈现规律性缩短，这种"镧系收缩"效应为调控配位场强度提供参数依据。

【Hirshfeld表面分析】

通过对比研究组既往报道的硫配位体系，发现标题配合物中H···H接触占比达45.2%-47.8%，而S···H相互作用（15.3%-16.8%）显著影响分子堆积模式。这种定量化分析为理解晶体工程中的非共价作用提供新维度。

【发光特性】

荧光测试显示所有配合物均保持稀土离子特征发射：Eu³⁺在614nm处呈现⁵D₀→⁷F₂跃迁，Tb³⁺在545nm显示⁵D₄→⁷F₅发射，Er³⁺和Tm³⁺也分别展现近红外发光。这表明硫配位环境仍能有效保护稀土激发态，突破传统认知中硫系配体引起发光淬灭的限制。

该研究通过多学科交叉方法，证实[Ln(dtc)₃dmbipy]体系兼具结构可调性与功能可塑性。Teng-Hui Jin等发现dmbipy配体的引入不仅改善配合物溶解性，其刚性平面结构更有利于构筑发光效率更高的体系。Shan-Shan Liu团队提出的结构-性能关联模型，为后续开发兼具单分子磁体行为与发光特性的多功能材料奠定基础。这些发现对推动稀土功能材料在光电器件、生物传感等领域的应用具有重要指导价值。