硫配位镧系配合物的合成、晶体结构、Hirshfeld表面分析与发光特性研究

本研究针对硫配位镧系配合物（Ln(dtc)3dmbipy）的合成与性能展开，成功制备了四种单核配合物（1-Ln，Ln=Eu/Tb/Er/Tm），通过单晶X射线衍射和Hirshfeld表面（HS）分析揭示了其[LnS6N2]型正交晶系结构及分子间相互作用，并证实了其稀土离子特征发光性能，为硫配位镧系材料在发光与磁学等领域的应用提供了新思路。

　　

在稀土功能材料的研究中，镧系配合物因其独特的光、磁性质备受关注，但传统研究多集中于氧/氮配位体系，硫配位配合物因Ln³⁺与“软”硫原子的弱配位倾向而进展缓慢。然而，硫配位结构在磁性纳米材料、光谱学研究等领域潜力巨大，尤其dithiocarbamate（dtc）类配合物已被证实可展现稀土离子的特征发光。如何突破合成瓶颈并系统探究其构效关系，成为该领域的关键科学问题。

北京自然科学基金等资助的研究团队通过设计[Ln(dtc)₃dmbipy]（1-Ln，Ln=Eu/Tb/Er/Tm）体系，成功合成四种空气稳定的单核配合物。单晶X射线衍射显示其均属正交晶系Pbca空间群，形成[LnS₆N₂]八配位结构，其中Ln-S/N键长随原子序数增加而缩短。Hirshfeld表面（HS）分析揭示了分子间C-H···S氢键等弱相互作用网络，并通过与课题组前期硫配位体系的对比，阐明了配体修饰对堆积模式的影响。发光测试表明，所有配合物均呈现对应Ln³⁺的特征发射峰，证实了硫配位框架对稀土发光的有效敏化。该成果发表于《Journal of Molecular Structure》，为拓展镧系配合物的配体选择与性能调控提供了实验与理论依据。

研究采用单晶X射线衍射解析结构，通过元素分析、粉末衍射验证纯度，结合荧光光谱表征发光性能，并利用HS量化分子间作用力。

晶体结构

配合物呈现[LnS₆N₂]八面体构型，dtc^-与dmbipy分别提供硫、氮配位原子。键长分析发现，从Eu到Tm，Ln-S/N键缩短约0.01 ?，符合镧系收缩规律。

Hirshfeld表面分析

HS二维指纹图显示，H···H（40.3-43.1%）和H···S/S···H（25.6-28.9%）为主要作用力，C-H···S氢键（16.3-18.7%）显著影响晶体堆积。与课题组已报道的[Ln(Pip-Dtc)₃(Phen)]相比，dmbipy的甲基修饰使分子间π-π作用减弱。

发光性能

1-Eu在614 nm处呈现⁵D₀→⁷F₂跃迁发射，1-Tb显示⁵D₄→⁷F_J（J=6-3）特征峰，Er/Tm配合物亦观测到近红外发光，证明硫配位环境能有效传递能量至Ln³⁺激发态。

该研究通过精准调控配体场，突破了硫配位镧系配合物的合成限制，建立了结构-发光关联模型。其HS分析策略为理解弱相互作用对功能材料性能的影响提供了新方法，而空气稳定性与可调发光特性使其在防伪标记、分子磁体等领域具应用潜力。Teng-Hui Jin等的工作为发展非传统配位模式的稀土功能材料奠定了重要基础。