锌吡啶羧酸配合物中三重光响应功能的发现与机理研究

本研究针对硫配位稀土配合物在发光材料领域的应用瓶颈，创新性地合成了四种[Ln(dtc)3dmbipy]单核配合物（Ln=Eu/Tb/Er/Tm）。研究人员通过单晶X射线衍射解析[LnS6N2]型结构，结合Hirshfeld表面分析揭示分子间作用机制，并证实其室温特征发光性能。该工作为开发新型稀土发光材料提供了重要理论依据和技术路径。

　　

在功能材料研究领域，稀土配合物因其独特的光电磁性质备受关注。然而传统稀土配合物多依赖O/N配位模式，硫配位体系由于Ln³⁺与软碱S原子的弱配位倾向（HSAB理论），其结构稳定性和功能调控面临重大挑战。尤其令人遗憾的是，这类材料虽然具有成为高性能发光材料的潜力，却长期受限于配体设计难题和发光机理不明确等瓶颈问题。

北京自然科学基金资助项目组的研究人员近期在《Journal of Molecular Structure》发表重要成果，他们巧妙选用二乙基二硫代氨基甲酸根（dtc^-）和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（dmbipy）作为配体，成功制备出四种空气稳定的[Ln(dtc)₃dmbipy]单核配合物（1-Ln，Ln=Eu/Tb/Er/Tm）。研究团队综合运用单晶X射线衍射、Hirshfeld表面分析和荧光光谱等技术手段，系统揭示了这类硫配位稀土配合物的结构-性能关系。

关键技术方法

研究人员采用溶液法合成目标配合物，通过元素分析验证组成。使用Cu Kα辐射（λ=1.5406 ?）进行粉末X射线衍射验证相纯度，采用单晶衍射仪收集结构数据。荧光光谱在室温下测试，Hirshfeld表面分析采用CrystalExplorer软件完成。

晶体结构

单晶解析显示所有配合物均结晶于正交晶系Pbca空间群，呈现典型的[LnS₆N₂]八面体配位构型。值得注意的是，随着稀土离子原子序数增大，Ln-S和Ln-N键长呈现规律性缩短，这为理解镧系收缩效应提供了新证据。

Hirshfeld表面分析

通过对比研究组前期报道的硫配位稀土配合物，发现标题化合物中H···H（38.1-40.2%）和C···H（19.1-21.3%）接触占主导，而S···H相互作用（12.3-13.5%）明显弱于不含甲基的类似物，这表明配体甲基化显著改变了分子间作用模式。

发光性能

所有配合物均展现出对应稀土离子的特征发射峰：Eu³⁺配合物在614 nm处呈现强红光发射，Tb³⁺配合物在545 nm显示绿光发射，Er³⁺和Tm³⁺配合物也分别观察到近红外发射。这种多色发光特性使其在防伪材料和生物标记领域具有应用前景。

研究结论

该工作通过精准的分子设计，首次实现了硫配位稀土配合物的三重功能调控（结构可调、相互作用可控、发光可调）。特别值得关注的是，dmbipy配体的引入不仅提高了配合物稳定性，其甲基基团还通过调控分子间作用显著影响发光性能。这些发现突破了传统稀土配合物的设计局限，为开发新型多功能分子材料提供了全新思路。Teng-Hui Jin和Zhong-Xue Long作为共同第一作者，Shan-Shan Liu通讯作者领导的团队在文末指出，这种"配体工程"策略可推广至其他稀土体系，对推动分子基功能材料的发展具有重要意义。