单步快速探索脑脊液免疫细胞的新策略与硫配位镧系配合物的发光特性研究

研究人员针对硫配位镧系配合物合成与发光机制研究的瓶颈问题，设计并合成了四种[Ln(dtc)3dmbipy]（Ln=Eu, Tb, Er, Tm）配合物。通过单晶X射线衍射和Hirshfeld表面分析揭示了[LnS6N2]型结构特征，证实其可发射稀土离子特征荧光，为磁性纳米材料与生物探针开发提供了新思路。

　　

在功能材料领域，镧系配合物因其独特的光电磁性质备受关注，但传统研究多集中于O/N配体体系，而硫配位（S-donor）镧系配合物的发展长期受限于Ln³⁺与"软"硫原子的弱配位倾向。这一局限严重制约了该类材料在分子磁体（SMMs）和生物成像等领域的应用突破。

北京自然科学基金资助项目组创新性地采用二乙基二硫代氨基甲酸（dtc^-）与4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（dmbipy）配体，成功制备出四种空气稳定的[Ln(dtc)₃dmbipy]单晶（Ln=Eu, Tb, Er, Tm）。研究通过单晶X射线衍射解析发现，所有配合物均结晶于正交晶系Pbca空间群，形成罕见的[LnS₆N₂]八配位结构。Hirshfeld表面分析首次系统比较了硫配位镧系配合物的分子间作用模式，而发光测试证实了配合物可高效传递稀土离子特征发射，为开发新型发光材料提供了理论依据。

关键技术包括：单晶X射线衍射确定晶体结构，Hirshfeld表面分析量化分子相互作用，以及稳态瞬态荧光光谱表征发光性能。

【晶体结构】
单晶解析显示中心Ln³⁺通过6个硫原子（来自3个dtc^-配体）和2个氮原子（来自dmbipy）形成扭曲四方反棱柱构型。值得注意的是，Ln-S键长随原子序数增加呈现规律性缩短（Eu-S 2.824 ? → Tm-S 2.756 ?），这一发现为调控配位场强度提供了量化依据。

【Hirshfeld表面分析】
通过对比研究组此前报道的硫配位体系，发现标题化合物中H…H（38.1-40.2%）和C…H（18.3-19.8%）接触占主导，而S…H相互作用（11.5-12.7%）显著低于硫醚类配合物，揭示了配体修饰对分子堆积的关键影响。

【发光特性】
所有配合物均表现出Ln³⁺的特征发射：Eu³⁺配合物在614 nm处呈现⁵D₀→⁷F₂跃迁，Tb³⁺在545 nm显示⁵D₄→⁷F₅发射，证实dtc^-能有效敏化稀土发光。特别值得注意的是，Er³⁺和Tm³⁺配合物在近红外区的发射为生物成像应用创造了可能。

该研究不仅突破了硫配位镧系配合物的合成难题，更通过构效关系研究为设计多功能分子材料提供了新范式。配合物展现的空气稳定性和可调控发光特性，使其在防伪标识、OLED器件和磁共振成像对比剂等领域具有明确的应用前景。研究团队提出的"配体场调控-分子堆积-性能输出"研究框架，对发展新型镧系功能材料具有普适性指导意义。