综述：通过元素掺杂和加工工艺设计功能材料的工程化碳材料

这篇综述深入探讨了碳材料通过异质原子（如卤素、半金属元素）掺杂及协同效应（如固态受阻路易斯酸碱对FLP）提升性能的策略，重点解析了掺杂构型（如C─F半离子键）、电子结构调控（如p型掺杂）及其在催化（ORR、CO2还原）、能源存储（锂电、HzFC）等领域的应用，同时强调了前驱体选择（如离子液体、MOFs）和碳化工艺（真空/惰性气氛）对材料功能化的关键作用。

　　

摘要

碳材料因其低成本、高稳定性及可调电子结构成为多功能候选材料。异质原子掺杂（如氮）可显著增强其性能，但面临活性对标贵金属催化剂、机制解析及可控合成的挑战。本综述聚焦卤素（氟）和半金属等非常规掺杂元素，探讨其独特的构型（如C─F半离子键）、电子特性（如p型掺杂）及与碳基质的协同效应（如FLP化学），并强调碳化前驱体（生物质、MOFs）和工艺（温度、气氛）对材料设计的决定性影响。

1 引言

自2009年氮掺杂碳纳米管展现类铂ORR活性以来，异质原子掺杂碳材料（如N、S、P）在催化、传感等领域广泛应用。然而，卤素和半金属掺杂的研究相对滞后，其高电负性（如F, 3.98）和独特键合模式（如半离子C─F键）可诱导碳原子局部正电荷，形成Lewis酸位点，抑制副反应（如HER），提升N₂→NH₃选择性（197.7 μg_NH3 mg^?1 h^?1）。此外，FLP概念（如B/N共掺杂）通过电子“推-拉”效应优化中间体吸附能（*COOH吸附能?1.45 eV），为CO₂还原等反应提供新机制。

2 卤素（氟）掺杂碳材料

氟掺杂碳的C─F键具有高极性（XPS峰290.2 eV），其半离子特性可增强锂电放电电位（3.2 V vs Li/Li⁺）和容量（450 mA h g^?1）。表面氟化还构建超疏水界面，促进O₂传质（ORR峰值电位?0.19 V）。与氮掺杂不同，卤素活性与电负性无直接关联，如Br/I因大原子尺寸更易极化电荷。氟化石墨烯（CF）_n呈绝缘性（10^?4 S m^?1），而部分氟化保留导电性（10⁴ S m^?1），凸显构型对性能的调控。

3 双原子掺杂碳材料

B/N共掺杂碳通过FLP机制异裂解离H₂（能垒0.21 eV），选择性氢化肉桂醛（C═O能垒0.65 eV）。理论计算显示，B位点裂解H─H键，N原子稳定质子，协同降低反应能垒。类似地，N/S共掺杂通过“推-拉”电子效应优化*COOH吸附，促进CO₂→多碳产物转化。

4 原子分散半金属元素

硒单原子（Se-C₄构型）在HzFC中媲美Pt/C（功率密度182.2 mW cm^?2）。预吸附*OH使Se位点缺电子，增强HzOR活性。半金属（如Sb、Te）的d¹⁰电子构型可抑制电荷复合，适用于光催化。

5 新兴前驱体

生物质碳成本低但导电性差（10²–10³ S m^?1），而离子液体衍生碳（“贵族碳”）耐高温氧化。MOFs碳化保留微孔结构，但产率低（如Zn蒸发造孔）。

6 碳化技术

400–600°C热解利于保留C─F半离子键，但高温（>600°C）破坏键合。真空碳化提升导电性（10⁵ S m^?1）但减少杂原子残留，需权衡性能需求。

7 结论与展望

未来需精准调控掺杂构型（如AI辅助设计）、标准化数据集，并解决规模化生产的成本与工艺问题，以释放碳材料在绿色能源中的潜力。