自修复碳纳米管/聚氨酯复合材料的非共价修饰以实现高效电磁波吸收和多功能性

《Journal of Alloys and Compounds》：Noncovalent modification of self-healing carbon nanotubes/polyurethane composites for high-efficiency electromagnetic wave absorption and multifunctionality

基于离子液体改性的碳纳米管/聚氨酯复合材料（ICPU）通过非共价修饰与动态二硫键协同策略，实现了电磁波吸收、自愈修复、热传导及应变传感多功能集成。在X波段（1.9GHz）表现出-59.6dB的最低反射损耗，93.7%的裂纹自愈效率，29.7%的热管理能力，并具备0.4275的灵敏度系数。该材料突破了传统EMA材料功能单一和工艺复杂的瓶颈，为柔性电子器件提供了自适应电磁防护解决方案。

　　

摘要

随着电子设备向更高工作频率和更高集成度的方向发展，传统的电磁波吸收（EMA）材料面临着功能有限和耐用性不足的双重挑战。本研究介绍了一种基于离子液体改性的（ILs）碳纳米管/聚氨酯（ICPU）复合材料的新类型多功能EMA材料。这些复合材料通过结合非共价修饰和动态二硫化物键的协同方法制备而成。离子液体通过π-π相互作用促进了碳纳米管的均匀分散，从而形成了多尺度异质界面，并诱导了多种电磁能量耗散模式。此外，二硫化物键网络增强了聚氨酯基体中的动态修复效果。结果表明，ICPU复合材料实现了高EMA效率和快速自修复能力。在1.9毫米的X波段，最小反射损耗为-59.6 dB，裂纹修复效率达到了93.7%。同时，由于碳纳米管的三维导热网络和弹性基体，ICPU在100℃时的热耗散效率为29.7%，并且具有0.4275的高灵敏度。这项研究使得现代多功能EMA材料从单一吸收功能向适应性多功能性转变成为可能。

引言

无线通信和集成电子技术的快速发展加剧了电磁干扰和污染，迫切需要高性能的电磁波吸收（EMA）材料[1]、[2]、[3]。传统的EMA材料，如铁羰基粉末、磁性合金和陶瓷复合材料，存在一些局限性，包括导热性差、厚度过大和结构刚性高等问题，这限制了它们在可穿戴设备和航空航天系统等动态场景中的应用[4]、[5]、[6]。现代技术需求要求EMA材料同时具备多功能性和灵活性[7]、[8]。

基于聚合物的复合材料提供了一个有前景的解决方案，利用了聚合物固有的柔韧性和强度[9]、[10]。聚氨酯（PU）凭借其机械弹性、可加工性和易于化学改性的特点[11]、[12]、[13]，成为EMA应用的特别有吸引力的候选材料[14]。例如，Meng等人[15]制备了一种镍/碳@二氧化锆核壳纳米纤维复合材料与PU的结合体，表现出优异的EMA性能。此外，引入适当的官能团（如氨基、羟基、羧基）可以为PU赋予多种功能[16]、[17]。Zheng等人[18]通过引入多个动态氢键设计了一种具有优异自修复性能的PU材料，这些氢键协同作用实现了材料的自修复。同样，Zhang等人[19]设计了一种含有二硫化物键的自修复PU，封装了S-NiSe/HG纳米填料，制备出了适用于恶劣环境的EMA材料，具有优异的耐腐蚀性和EMA性能（最小反射损耗为-54.8 dB）。然而，这些EMA填料的制备过程通常涉及复杂的多步骤（如化学浴沉积、热蚀刻、硫化），导致能耗高且难以大规模生产。此外，这些过程通常忽略了热管理，限制了它们在高功率电子设备中的应用。

碳纳米管（CNTs）具有高介电损耗、高导热性（约3000 W/m·K）和环境稳定性，使其在热管理和EMA应用中具有潜力[20]、[21]、[22]。然而，强烈的范德华力和π-π相互作用会导致CNTs聚集，限制了它们在溶液或聚合物基体中的分散[23]、[24]。这种聚集是影响其性能的关键障碍[25]。先前的研究探索了提高CNTs与各种聚合物基体兼容性的方法[26]。Wei等人[27]通过原位自组装合成了氟化碳纳米管（FCNTs），并将其精确沉积在聚芳基醚腈（PEN）多孔膜的孔壁上。所得到的FCNT/PEN复合材料表现出27.3 dB的高电磁干扰屏蔽效果（EMI SE）和0.06 S/m的低电导率。该复合材料的高吸收能力归因于分散良好的FCNTs，它们形成了连续的导电网络和分离的孔结构。然而，氟化过程相对复杂，显著降低了CNTs的电导率，可能对能量耗散效率产生不利影响。为了解决这个问题，Li等人[28]系统研究了使用聚苯乙烯（PS）作为基体的多种CNTs表面修饰方法，旨在提高其在基体中的分散性和兼容性。修饰方法包括共价接枝、利用PS相关聚合物的非共价修饰以及其他替代策略。结果表明，在各种修饰方法中，基于π-π堆叠等相互作用的非共价功能化策略具有显著优势。这些方法有效优化了CNTs的关键性能，包括机械性能、电导率、电磁屏蔽效果和热稳定性。此外，它们保留了CNTs的固有电子结构特性，从而充分发挥了其性能潜力。然而，关于多功能柔性EMA材料的具体修饰策略的研究仍然相对有限，需要进一步深入研究。

本研究介绍了一种新型的柔性PU复合材料，该复合材料经过离子液体（ILs）改性的碳纳米管功能化处理。ICPU复合材料表现出协同自修复、热管理、应变感应和强大的EMA性能。动态二硫化物键被引入PU网络中，以实现热诱导自修复。此外，采用非共价功能化策略对CNTs表面进行了ILs修饰。咪唑阳离子通过π-π相互作用与CNTs的sp2结构相互作用，有效抑制了聚集并最大化了CNTs的功能性。这种智能EMA材料结合了自修复、热耗散和运动感应特性，为柔性电子设备和可穿戴传感器中的电磁保护提供了新的方法。

材料

材料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）、聚四氢呋喃二醇（PTMEG）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%）和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸酯（ILs）购自上海麦克林生物化学有限公司。2,2'-二氨基二苯基二硫化物（DADS）购自阿拉丁试剂有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）购自新诺欣化学试剂有限公司。碳纳米管（CNTs）购自深圳穗恒石墨烯科技有限公司。所有化学品均

结构与表征

柔性离子液体改性碳纳米管/聚氨酯（ICPU）复合材料的制备过程如图1所示。该过程首先通过超声辅助的非共价修饰将ILs引入CNTs表面（图1(a)）。在此过程中，IL分子通过π-π堆叠相互作用战略性地锚定在CNTs表面[29]、[30]，有效抑制了CNTs的聚集并提高了其在PU基体中的分散稳定性。

结论

本研究成功开发了多功能ICPU复合材料，通过ILs的非共价修饰和动态二硫化物键介导的修复机制，集成了高效的EMA、自修复、热管理和压力感应性能。ILs与CNTs之间的π-π相互作用显著改善了CNTs的分散性，而ILs引入的多相异质界面以及CNTs的高介电性能共同

CRediT作者贡献声明

曾圆媛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析。龙兰：资源获取，研究，数据分析。李阳：软件，方法论。李宇琦：资源获取，方法论，资金筹集。周伟：资源获取，方法论，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（52471221和52473340）、湖南省自然科学基金（2024JJ7616和2025JJ20042）、广西壮族自治区关键技术研发计划（AD25069100）以及长沙市自然科学基金（编号kq2402041）的财政支持。