高通量筛选用于电催化硝酸盐还原为氨的三金属双原子合金催化剂

《Journal of Endometriosis and Uterine Disorders》：High-throughput screening of trimetallic dual-atom alloy catalysts for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

电化学硝酸盐还原（eNO3RR）通过将污染物NO3?转化为氨（NH3）实现环境治理与资源回收。本文设计并筛选了300种Cu基异核双原子合金（DAA），发现CrRh、MnRh等催化剂具有超低极限电位（-0.16至-0.32 V）和高选择性稳定性。结构分析表明，双原子位点的几何畸变和电荷极化调控了活性中心的电子结构，而d-d轨道相互作用在费米能级附近形成分子态电子态，促进NO3?和NO的活化。该研究为构建高效双原子活性中心催化剂提供了新策略，拓展了DAA在电催化领域的应用前景。

　　电化学硝酸根（NO??）还原反应（eNO?RR）作为一种将有害环境污染物转化为高附加值产物的方法，展现出广阔的应用前景。氨（NH?）不仅是化学工业和农业的重要原料，还被视为一种清洁的能源载体。然而，传统的工业生产氨的方法仍然依赖于高能耗的哈伯-博世工艺，这使得寻找更环保、可持续的替代方案成为研究热点。近年来，电化学氮气（N?）还原反应（eNRR）和电催化硝酸根还原反应（eNO?RR）被广泛研究，作为绿色能源驱动下的替代技术。尽管如此，eNRR由于氮分子本身的惰性而受到严重限制，导致氨产率低、法拉第效率不高。相比之下，硝酸根具有较高的水溶性，其与氮的键合强度相对较弱，这使得其成为一种更有潜力的氮源，用于可持续的氨合成。因此，eNO?RR作为一种同时解决污染治理和资源回收的策略，备受关注。

然而，eNO?RR的实现面临诸多挑战。这一反应过程涉及多个中间产物，且在不同的电化学条件下，反应路径和产物分布会发生变化。同时，氢析出反应（HER）作为一种竞争性反应，也会影响eNO?RR的效率。因此，开发高效、经济的电催化剂成为当前研究的重点。在这一背景下，双原子催化剂（DACs）因其独特的电子结构和灵活的活性位点，展现出显著的优势。特别是异核DACs，其通过两个不同金属原子之间的协同作用，能够更有效地调控反应过程。目前，异核DACs的研究多集中于碳基材料和其他基底上，而在金属基底上的应用仍处于探索阶段。

在电催化领域，异核DACs的引入为解决传统单原子催化剂（SAAs）的局限性提供了新的思路。SAAs虽然在某些反应中表现出良好的性能，但其单一活性位点可能无法满足复杂、多步骤反应过程的需求，从而导致活性和选择性受限。异核DACs通过增加活性位点的数量和多样性，有望克服这些限制，进一步提升催化剂的性能。例如，Sykes等人在铜基底上成功合成了异核DACs，并发现当镍覆盖度较高时，可以形成桥接的镍物种，这为DACs在铜基底上的合成提供了重要的实验依据。

基于上述研究背景，本研究系统性地探索了300种基于铜的异核双原子合金（DAAs）的催化潜力，特别是这些催化剂在电化学硝酸根还原反应中的表现。通过高通量的第一性原理计算和分层四步筛选策略，我们高效地识别出具有潜力的DAAs催化剂。其中，CrRh和MnRh催化剂表现出极低的限制电位，分别为-0.16 V和-0.25 V，同时具备优异的选择性和稳定性。这表明，这些催化剂在较低电压下即可实现高效的硝酸根还原，且在不同pH条件和施加电压下仍能保持稳定的性能。

为了进一步理解这些催化剂在不同电化学条件下的行为，我们采用恒电位模型来评估pH和施加电压对催化剂性能的影响。研究结果表明，CrRh和MnRh催化剂在不同pH条件下均能保持较高的活性和选择性，显示出良好的适用性。这说明，这些催化剂不仅在特定条件下表现出色，而且具有广泛的适用范围，能够适应不同的反应环境。

从结构和电子结构的角度来看，双原子位点的引入对催化剂的性能产生了重要影响。通过第一性原理计算，我们发现双原子位点能够诱导局部晶格畸变和电荷极化，从而优化活性中心的电子结构。这种优化使得催化剂能够更有效地活化硝酸根和一氧化氮（NO），提高反应效率。值得注意的是，嵌入的金属双原子位点之间的强d-d轨道相互作用，产生了接近费米能级的新分子态电子结构。这些结构有助于通过电子“接受-捐赠”机制，促进硝酸根和NO的活化，从而提高反应的选择性和活性。

此外，我们还对这些催化剂的结构稳定性进行了深入研究。通过计算，我们发现这些催化剂在不同电化学条件下均能保持良好的稳定性，这为其在实际应用中的可行性提供了支持。同时，我们还探讨了这些催化剂在不同反应路径中的表现，发现它们能够有效减少副产物的生成，提高反应的选择性。

本研究不仅设计了一种高效的异核铜基双原子合金催化剂，还为理解双原子位点的电子协同效应提供了新的视角。通过理论计算和实验验证，我们发现这些催化剂能够显著提升硝酸根还原反应的性能，同时保持良好的稳定性和选择性。这些发现为构建双原子活性中心在纯金属表面的应用提供了重要的理论基础，并拓展了双原子合金在电催化领域的应用前景。

总的来说，本研究通过系统性地分析300种基于铜的异核双原子合金催化剂，揭示了它们在电化学硝酸根还原反应中的优异性能。研究结果表明，CrRh和MnRh等催化剂在较低的限制电位下即可实现高效的反应，同时具备良好的选择性和稳定性。这些发现不仅为设计高效的电催化剂提供了新的思路，也为解决环境问题和资源回收提供了可行的方案。此外，研究还为理解双原子位点的电子协同效应和结构调控机制提供了重要的理论支持，有助于推动电催化技术的发展和应用。