利用拐点：通过虚拟增强的归一化流方法提高锂离子电池剩余使用寿命预测的准确性

《Journal of Endometriosis and Uterine Disorders》：Leveraging the knee point: Boosting remaining useful life prediction accuracy for lithium-ion batteries with virtual-enhanced normalizing flow

NASICON型钒氟磷酸盐作为钠离子电池阴极材料，其结构稳定性受悬挂氟阴离子流失影响，导致双八面体结构断裂为孤立八面体并引发电子构型简并。通过调控合成过程中铵氟平衡锚定氟阴离子，抑制相分离并提升离子导电率，全电池容量提高50%，低温性能稳定。

　　

摘要

NASICON型钒氟磷酸盐是一种有前景的钠离子电池正极材料。然而，由于热驱动导致的未配位氟负离子的丢失，其结构稳定性会减弱，这会引起从相互连接的双八面体单元到孤立的局部八面体单元的严重结构畸变，以及钒（V）3d轨道的t_2g电子构型的简并。在本研究中，我们阐明了这种简并状态会通过自发的晶格演化来降低系统能量，从而导致低结晶对称性，并在低电压区域产生V⁴⁺/V³⁺的寄生氧化还原反应。为此，我们开发了一种阴离子配位调控策略，通过将氟负离子固定在[V₂O₈F₃]双八面体框架中来抑制这种简并现象。密度泛函理论计算和原位技术追踪了氟负离子驱动的结构演化和电荷补偿机制，结果表明该策略能够减轻初始脱钠过程中的有害相分离，并将Na⁺的扩散动力学速率提高了100倍。同时，该策略通过消除寄生低电压平台来释放V⁴⁺/V³⁺的氧化还原动力学。采用优化后的氟磷酸盐正极组装的全电池在放电容量上提高了50%，并表现出稳定的双电压平台行为，这得益于其[V₂O₈F₃]双八面体聚阴离子结构，该结构促进了Na⁺的三维（3D）传输。通过将阴离子配位稳定性与轨道级电荷补偿相关联，本研究为高性能聚阴离子正极建立了一个通用范式，使其成为电池应用的竞争性候选材料。

引言

在当今时代，移动电子设备、电动汽车和电网规模储能系统的迅速普及引发了锂离子电池需求的空前增长[[1], [2], [3]]。与此同时，锂资源的稀缺及其持续的价格上涨加剧了开发可持续替代品的努力。钠离子电池（SIBs）因其正极材料的丰富性和成本效益而成为有前景的候选者[[4], [5], [6]]。在各种SIB正极中，NASICON型钒氟磷酸盐（NVPF）电极因其[PO₄)^3?_n聚阴离子和[V₂O₈F₃]双八面体三维（3D）框架而受到了广泛关注[7,8]，这种框架通过相互连接的通道促进了Na⁺的批量迁移[9,10]。尽管之前的研究（如碳涂层[11,12]和过渡金属阳离子掺杂[例如，Ti [13]、Cr/Mn共掺杂[4]和K [14]）部分缓解了由[PO₄)^{3?的绝缘性引起的有限电子导电性，但这些研究忽视了阴离子在电子导电性中的关键作用，并且未能解决煅烧过程中[V₂O₈F₃]晶格中意外出现的悬挂氟负离子问题[[15], [16], [17]]。}

F^?的强电子吸引效应[18,19]稳定了NVPF中以3.7 V和4.2 V（相对于Na⁺/Na）为中心的V⁴⁺/V³⁺氧化还原过程，实现了可逆的两阶段Na⁺去除机制[20]。悬挂氟负离子从SIB正极框架中脱落是一个常见问题[21,22]，导致氟（F）空位部分被氧（O）填充[23]。这种氧填充会引发局部晶格畸变，并推动结构从相互连接的[V₂O₈F₃]双八面体单元向孤立的[VO₆八面体单元的演变[24]，从而削弱了V中心的共价键和电子密度，导致电子导电性受限。此外，[VO₆]在初始充电阶段会促进复杂的相分离反应，这对循环耐久性不利。理论研究表明，通过阴离子配位在可变价过渡金属离子位点上的电子重新分布可以促进Na⁺提取和插入过程中的氧化还原能量学和电荷转移动力学[25,26]。NVPF中导带底部的状态主要受悬挂氧（O）和F负离子的2p轨道影响[27]。对于NVPF电极而言，稳定未配位的悬挂氟负离子可以在[V₂O₈F₃]晶格中优化氧化还原电位和结构完整性。

在此，我们结合密度泛函理论（DFT）计算和原位技术发现，悬挂氟负离子的脱落会导致一个寄生低电压平台（3.4 V相对于Na⁺/Na），从而降低高能量密度（见图S1、S2）。基于这一发现，我们通过在合成过程中调节[NH₄⁺]·[F^?平衡来固定NVPF中的悬挂氟负离子。固定的F^?凭借F的2p轨道的轨道杂化效应确保了V 3d轨道能级的分裂，从而在3.7 V和4.2 V（相对于Na⁺/Na）实现了两阶段Na⁺去除机制。原位结构演化显示NVPF中的相变和固溶机制是双重模式的能量存储。该策略消除了寄生低电压平台，并抑制了初始脱钠过程中由[VO₆八面体单元驱动的有害相分离。此外，双八面体的相互连接性增强了NVPF正极材料的电子导电性。优化的NVPF正极的离子导电性（相对于原始材料提高了100倍）和能量密度（提高了14%），并且具有超低极化。全电池在室温下的比容量为128 mAh g^?1，在-20 °C时仍超过90 mAh g^?1

章节摘录

悬挂氟负离子的演变与调控策略

图1（a, b）展示了NVPF（100）晶面上的结构演变示意图。在NVPF晶格中，悬挂的氟负离子被完全稳定，由[V₂O₈F₃]双八面体（如图1c所示）和[PO₄)^3?₃四面体单元组成。理论上，NVPF正极中的两个可逆Na⁺插层过程可实现128.3 mAh g^?1的容量，对应于两个电压平台[28]。然而，如果容易去除悬挂的氟负离子

结论

本研究系统地阐明了悬挂氟负离子配位在维持NVPF正极的结构和电化学完整性中的关键作用。悬挂氟负离子的失控丢失会导致[V₂O₈F₃]多面体退化为孤立的[VO₆八面体，引起局部晶格畸变，破坏电子传输路径，限制Na⁺扩散通道，并触发寄生V⁴⁺/V³⁺氧化还原反应

CRediT作者贡献声明

郑银琦：撰写——初稿、验证、正式分析、数据管理、概念构思。侯静静：软件开发。唐佳吉：撰写——初稿。孙梅艳：撰写——初稿。吕世忠：软件开发。王丽婷：撰写——初稿。曹宇：撰写——初稿。何兆辉：资源获取。吕爱民：资源获取。邓亮：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、软件开发、资源获取、正式分析、概念构思。赵光宇：资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFB2406100）、国家自然科学基金（项目编号22075062和U23A20573）、黑龙江省头雁团队（项目编号HITTY-20190033）、黑龙江省博士后财政资助（项目编号LBH-Z23137）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（项目编号GZC20233448）、中国博士后科学基金会（项目编号2024M754198）以及深圳市科技局的支持