透明聚丙烯材料不适合用于太阳能水消毒（SODIS）工艺

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unsuitability of Transparent Polypropylene for Solar Water Disinfection (SODIS) Applications

高效钴镍分离材料PVDF-Cyanex 272吸附珠的制备与性能研究显示，通过优化相反转法参数可获得球形高孔隙结构吸附珠，实现14.1 mg/g钴吸附量，伪二阶动力学和扩展Sips模型验证其化学吸附主导机制，SEM/EDX和FTIR表征证实材料结构稳定性和功能基团有效性，较传统溶剂萃取和液膜系统具有更优的可重复利用性和规模化潜力。

　　

摘要

高效分离Co2?和Ni2?对于锂离子电池的回收至关重要，但这一过程在技术上仍存在挑战。在本研究中，通过相转化法系统地制备了PVDF-Cyanex 272吸附珠，这些吸附珠具有可调的大小和形态。制备出的吸附珠具有优异的机械强度、高Co2?吸附能力（14.1 mg/g）以及在弱酸性条件下的强选择性，并且经过多次循环使用后仍能保持稳定。动力学数据符合伪二级模型，表明吸附过程是由化学吸附驱动的。中等大小的吸附珠吸附速度最快，而小尺寸的吸附珠则具有最高的容量，这揭示了尺寸依赖性的权衡。使用扩展的Sips模型进行的等温线分析证实了Co/Ni之间的竞争性吸附行为。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）检测结果显示该吸附剂具有宏观多孔结构且钴分布均匀，傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了其成功的功能化。这项工作提供了一种可扩展、化学稳定且性能优异的固相平台，可用于Co/Ni的选择性分离，并得到了详细的结构、动力学和平衡模型的支持。

引言

锂离子电池（LIBs）的高效回收是绿色经济的基石，对于实现全球可持续发展目标以及满足可再生能源和电气化需求至关重要。由于钴（Co）和镍（Ni）在电池性能中的关键作用，但它们在化学性质上的相似性、在正极材料中的共存以及高昂的提取成本，使得这些元素的回收面临重大挑战[1]、[2]。此外，这两种金属的供应有限，采矿相关的环境问题以及生产地的地缘政治集中进一步加剧了这些挑战，导致供应链脆弱性和价格波动[3]、[4]。因此，开发有效的回收策略对于促进循环经济和确保LIBs生产的可持续性至关重要[5]。

尽管锂离子电池被广泛使用，但传统的回收方法（如溶剂萃取和火法冶金）存在严重局限。溶剂萃取通常依赖于有害的有机溶剂和强酸，带来环境和操作风险；而火法冶金过程则消耗大量能源并产生大量温室气体排放[6]。此外，这两种方法往往伴随着金属损失、二次污染和选择性低的问题，这凸显了需要更可持续、更具选择性和可扩展的替代方案[7]。基于吸附的技术因其简单性、低能耗和对目标金属的高选择性而成为有前景的解决方案[8]。活性炭[9]、离子交换树脂[10]和功能化二氧化硅[11]等材料显示出良好的性能。然而，很少有吸附剂能够同时满足连续LIBs回收应用所需的选择性、容量和结构耐久性的平衡。含有Cyanex 272（一种知名的有机膦酸萃取剂）的聚偏二氟乙烯（PVDF）基材料因Cyanex 272的配位偏好而表现出对Co2?的显著选择性。先前的研究已经证明了PVDF-Cyanex 272膜在Co/Ni分离中的可行性，但这类膜的吸附容量较低（约1.42 mg/g），且为平板结构，限制了表面积利用率、传质效率和可扩展性[12]。

此外，还研究了含有Cyanex 272的支撑液膜（SLM）系统[13]、[14]、[15]，但这些系统受到有机相不稳定、萃取剂泄漏以及多循环使用时的操作兼容性问题的困扰。与这些液相系统相比，本研究中开发的固相PVDF-Cyanex 272吸附珠具有更高的机械强度，消除了溶剂损失的风险，并能够无缝集成到批处理和连续流动吸附操作中。此外，其可调的球形形态和相互连接的孔隙网络使得离子扩散更快，内部功能位点的利用更有效，从而在吸附动力学和系统稳定性方面优于平板膜和SLM。这些结构和功能优势使得这些吸附珠更适合大规模应用和长期循环使用，以从LIB浸出液中分离金属。为了解决这些问题，通过系统优化合成参数（包括溶剂组成、浴温及滴落距离）制备了PVDF-Cyanex 272吸附珠。与PVDF-Cyanex 272膜相比，这些吸附珠的钴吸附容量提高了10倍（14.1 mg/g），同时保持了高选择性和优异的重复使用性能。这种改进归因于珠体结构中更高的表面积与体积比以及相互连接的孔隙网络，这为活性吸附位点提供了更好的接触。与膜相比，吸附珠在操作上更具灵活性，更适合批处理和连续流动吸附系统。通过对单组分（Co或Ni）和双组分（Co–Ni）系统应用动力学和等温线模型，进一步深入了解了吸附机制和钴镍之间的竞争性相互作用。钴的吸附遵循伪二级动力学，扩展的Sips模型能够最好地描述这一过程。PVDF-Cyanex 272吸附珠的优异性能展示了其在化学选择性、结构完整性和工艺适应性方面的创新，使其成为一种可扩展且具有工业可行性的LIBs回收解决方案。

实验材料

化学品

实验中使用的化学品来自多个供应商。Fisher Scientific（美国）提供了用于痕量金属分析的萃取剂Cyanex 272和硝酸；Alfa Aesar（美国）提供了CoSO?·7H?O和NiSO?·6H?O；Sigma-Aldrich（美国）提供了聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙二醇（PEG）以及用于膜浇铸的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。化学品的结构和纯度见表1。所有化学品均为分析级。

吸附珠的制备

PVDF-Cyanex 272吸附珠的形状受合成参数（如滴落距离、NMP浓度、浴液深度、溶液温度和湍流）的显著影响。球形且均匀的吸附珠有助于实现最佳的孔隙填充，从而保证吸附过程中的流动动态和保留时间的一致性[25]、[26]。其明确的结构有助于金属离子的扩散，通过改善对活性位点的接触来提高吸附效率。相比之下，形状不规则的吸附珠会干扰这一过程。

结论与意义

本研究成功设计并优化了PVDF-Cyanex 272吸附珠，用于从锂离子电池浸出液中选择性回收钴和镍。通过精确控制合成参数，这些吸附珠的钴吸附能力比膜系统提高了十倍，这得益于其较高的表面积与体积比和相互连接的孔隙网络。动力学和等温线模型证实吸附过程主要由化学吸附驱动。

作者贡献声明

肖成超：撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。 陈永生：撰写修订稿、监督工作、项目管理、资金筹集、概念构思。 严丽青：撰写修订稿、数据验证、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了美国农业部国家食品与农业研究所（USDA National Institute of Food and Agriculture, NIFA）的支持，项目编号分别为2018-68011-28371、2021-67021-34499和2024-67021-42876。我们感谢马青泉和陈泽芳在SEM和EDX分析方面提供的宝贵帮助，也感谢李一婷在摘要图形制作上的贡献。同时，我们衷心感谢吴露露和吴梦娇在BET比表面积测量中的支持。他们的支持和专业知识对研究工作起到了重要作用。