Cyanex 272混合PVDF吸附珠，用于锂离子电池回收中的钴和镍分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cyanex 272 Blended PVDF Adsorption Beads for Cobalt and Nickel Separation in Lithium-ion Battery Recycling

高效钴镍分离材料PVDF-Cyanex 272吸附珠通过相转化法制备，具有高机械强度（14.1 mg/g Co2?吸附量）、酸介质选择性及多循环稳定性。动力学模型显示伪二级吸附特征（ chemisorption主导），等温线符合扩展Sips模型（竞争吸附）。结构表征（SEM/EDX）证实多孔网络与均匀钴分布，FTIR验证官能团修饰。该材料为锂离子电池回收提供可规模化、化学稳定的固相分离平台。

　　

摘要

高效分离Co2?和Ni2?对于锂离子电池的回收至关重要，但这一过程在技术上仍面临诸多挑战。在本研究中，通过相转化法系统地制备了PVDF-Cyanex 272吸附珠，这些吸附珠具有可调节的尺寸和形态。实验结果表明，这些吸附珠具有优异的机械强度、较高的Co2?吸附能力（14.1 mg/g）以及在弱酸性条件下的强选择性，并且经过多次循环使用后仍能保持稳定的重复使用性能。动力学数据符合伪二级模型，表明吸附过程主要是通过化学吸附实现的。中等大小的吸附珠吸附速率最快，而小尺寸吸附珠具有最高的吸附容量，这表明不同尺寸的吸附珠之间存在权衡关系。使用扩展的Sips模型进行的等温分析证实了Co和Ni之间的竞争性吸附行为。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，这些吸附珠具有多孔结构且钴分布均匀，傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了其功能化的成功。本研究提供了一种可扩展、化学性质稳定且性能优异的固相分离平台，可用于Co和Ni的选择性分离，并通过详细的结构、动力学和平衡模型对其性能进行了验证。

引言

锂离子电池（LIBs）的高效回收是绿色经济的基石，对于实现全球可持续发展目标以及满足可再生能源和电气化需求至关重要。由于钴（Co）和镍（Ni）在电池性能中的关键作用，但它们化学性质相似、共同存在于正极材料中，且提取成本较高，因此回收这些元素面临重大挑战[1]、[2]。此外，这两种元素的供应有限，采矿相关的环境问题以及生产地的地缘政治集中性进一步加剧了这些挑战，导致供应链脆弱性和价格波动[3]、[4]。因此，开发有效的回收策略对于促进循环经济和确保锂离子电池生产的可持续性至关重要[5]。

尽管锂离子电池被广泛使用，但传统的回收方法（如溶剂萃取和火法冶金）存在严重局限性。溶剂萃取通常需要使用有害的有机溶剂和强酸，带来环境和操作风险；而火法冶金过程消耗大量能源并产生大量温室气体[6]。此外，这两种方法往往会导致金属损失、二次污染和选择性差，这凸显了需要更可持续、更具选择性和可扩展的替代方案[7]。基于吸附的技术因其简单性、低能耗和对目标金属的高选择性而成为有前景的解决方案[8]。活性炭[9]、离子交换树脂[10]和功能化二氧化硅[11]等材料已显示出良好的应用前景。然而，很少有吸附剂能够同时满足锂离子电池回收应用所需的选择性、吸附容量和结构耐久性的平衡。含有Cyanex 272（一种知名的有机膦酸萃取剂）的聚偏二氟乙烯（PVDF）基材料因Cyanex 272的配位能力而对Co2?具有显著的选择性。先前的研究已经证明了PVDF-Cyanex 272膜在Co/Ni分离中的可行性，但这类膜的吸附容量较低（约1.42 mg/g），且平面结构限制了表面积利用率、传质效率和可扩展性[12]。

此外，还研究了含有Cyanex 272的支撑液膜（SLM）系统[13]、[14]、[15]，但这些系统受到有机相不稳定、萃取剂泄漏和多循环使用时操作兼容性问题的限制。与这些液相系统相比，本研究开发的固相PVDF-Cyanex 272吸附珠具有更高的机械强度，避免了溶剂损失风险，并可以无缝集成到批处理和连续流吸附操作中。此外，其可调的球形形态和相互连接的孔网络使得离子扩散更快，内部活性位点的利用率更高，从而在吸附动力学和系统稳定性方面优于平面膜和SLM。这些结构和功能优势使得这些吸附珠更适合大规模应用和长期循环使用，适用于从锂离子电池浸出液中分离金属。为了解决这些问题，通过系统优化合成参数（包括溶剂组成、浴液温度和滴落距离）制备了PVDF-Cyanex 272吸附珠。与PVDF-Cyanex 272膜相比，制备的吸附珠的钴吸附容量提高了10倍（14.1 mg/g），同时保持了高选择性和优异的重复使用性能。这种改进归因于珠体结构中更高的表面积与体积比和相互连接的孔网络，从而提高了活性吸附位点的可及性。此外，与膜相比，吸附珠在操作上更具灵活性，更适合批处理和连续流吸附系统。通过对单组分（Co或Ni）和二元组分（Co–Ni）系统应用动力学和等温模型，进一步深入了解了吸附机制和钴与镍之间的竞争性相互作用。钴的吸附遵循伪二级动力学，用扩展的Sips模型可以很好地描述这一过程。PVDF-Cyanex 272吸附珠的性能提升体现了材料创新的战略意义，结合了化学选择性、结构稳定性和工艺适应性，使其成为一种可扩展且具有工业可行性的锂离子电池回收解决方案。

实验部分片段

化学品

实验中使用的化学品来自不同的供应商。Fisher Scientific（美国）提供了用于痕量金属分析的萃取剂Cyanex 272和硝酸；Alfa Aesar（美国）提供了CoSO?·7H?O和NiSO?·6H?O；Sigma-Aldrich（美国）提供了用于膜浇铸的聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙二醇（PEG）和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。化学结构和纯度见表1。所有化学品均为分析级。

吸附珠的制备

PVDF-Cyanex 272吸附珠的形状受合成参数（如滴落距离、NMP浓度、浴液深度、溶液温度和湍流）的显著影响。球形且均匀的吸附珠有助于实现最佳的孔隙填充，从而确保吸附过程中的流动动力学和停留时间的一致性[25]、[26]。其明确的结构有助于金属离子的扩散，通过改善对活性位点的接触来提高吸附效率。相比之下，形状不规则的吸附珠会影响吸附效果。

结论与意义

本研究成功设计了PVDF-Cyanex 272吸附珠，用于从锂离子电池浸出液中选择性回收钴和镍。通过精确控制合成参数，这些吸附珠的钴吸附能力比膜系统提高了十倍，这得益于其较高的表面积与体积比和相互连接的孔网络。动力学和等温模型分析证实，吸附过程主要是通过化学吸附机制实现的。

作者贡献声明

肖成超：撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。陈永生：审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构思。严立青：审稿与编辑、数据验证、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了美国农业部国家食品与农业研究所（USDA National Institute of Food and Agriculture, NIFA）的支持，项目编号分别为2018-68011-28371、2021-67021-34499和2024-67021-42876。我们感谢马清泉和陈泽芳在SEM和EDX分析方面提供的宝贵帮助，以及李一婷在摘要图形制作上的贡献。同时，我们也衷心感谢吴露露和吴梦娇在BET比表面积测量中的支持。他们的支持和专业知识对研究工作起到了重要作用。