油酸碘值对基于油酸的萤石捕收剂浮选性能的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of oleic acid iodine value on the flotation performance of oleic acid-based collectors for spodumene

锂云母浮选过程中，oleic acid基收集剂碘值对Li?O回收率的影响及机理研究。通过单矿物浮选、Zeta电位、吸附量、XPS、FTIR及分子动力学模拟发现，碘值从80增至140时，Li?O回收率由45.57%提升至64.74%。高碘值oleic acid因羧基更易吸附于矿物Al位点，且linoleic酸分子与表面作用更强，导致表面活性剂浓度增加，浮选性能显著提高。

　　

摘要

本研究探讨了油酸的碘值对其作为锂云母浮选捕收剂性能的影响。通过浮选实验、Zeta电位测量、吸附量测定、X射线光电子能谱分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、分子结构分析、前线轨道理论以及分子动力学模拟，研究了不同碘值的油酸溶液在锂云母表面的吸附行为。人工混合矿物的浮选测试结果表明，随着油酸碘值从80增加到140，精矿中的Li?O回收率从45.57%逐步提升至64.74%。这表明较高的碘值显著提高了Li?O的回收率。Zeta电位、吸附量和XPS分析的结果证实，高碘值油酸的羧基在锂云母表面的Al位点上具有更强的化学吸附能力。FTIR分析显示，在高碘值油酸溶液与锂云母相互作用过程中，亚油酸分子被吸附在锂云母表面。结构和轨道分析进一步表明，亚油酸与矿物表面的相互作用更强，从而促进了更有效的吸附。分子动力学模拟表明，亚油酸含量的增加导致锂云母表面试剂分子浓度升高，进而提高了浮选效果。

引言

锂（Li）因其在能源存储技术（尤其是锂离子电池）中的广泛应用而成为21世纪最重要的元素之一，这些电池为电动汽车、便携式电子产品和可再生能源存储系统提供动力[1]、[2]、[3]。近年来，随着全球向脱碳和电气化转型的推进，对锂的需求急剧增加[4]、[5]、[6]。开发创新且成本效益高的提取技术已成为全球矿业界和科学界的当务之急[7]、[8]、[9]、[10]。

锂云母（LiAl(SiO₃)₂是一种含锂量最高的矿物，是锂提取的主要来源。锂云母通常存在于伟晶岩矿石中，其理论氧化锂（Li?O）含量为8.03%。其高锂浓度使其成为工业锂生产的经济可行原料[11]、[12]、[13]。从锂云母中回收锂通常采用泡沫浮选法，这是一种广泛使用的矿物分离工艺[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。泡沫浮选法利用矿物表面性质的差异，有效分离锂云母与其他脉石矿物（如长石、石英和云母）[20]、[21]、[22]、[23]。在此过程中，常使用基于脂肪酸的捕收剂来增强锂云母表面的疏水性，从而便于其与其他矿物的分离[24]、[25]。尽管浮选法已得到广泛应用，但优化捕收剂的性能并理解影响浮选行为的机制仍然是关键挑战。

目前，由于阴离子-阳离子混合捕收剂具有较高的表面活性和较低的临界胶束浓度，因此在锂云母浮选领域引起了广泛的研究兴趣。最常研究的组合包括NaOL/DTAC[26]、NaOL/TTPC[27]和NaOL/DDA[28]、[29]、[30]，其中油酸始终作为主要的阴离子成分。油酸的碘值（衡量其不饱和程度）被确定为影响基于脂肪酸捕收剂性能的关键参数。较高的碘值对应较高的不饱和程度，这会影响捕收剂在矿物表面的吸附行为及其与水分子的相互作用[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。许多研究探讨了油酸的碘值或不饱和程度对各种矿物浮选性能的影响。Wang等人[36]报告称，提高油酸的碘值可改善云母与铝硅酸盐的分离效果。Liu等人[37]发现，高碘值的脂肪酸在浮选磷铝矿时具有更好的回收率，这归因于其增强的溶解性、分散性和起泡能力。Guo等人[38]证明，不饱和脂肪酸在浮选石英时比饱和脂肪酸具有更高的回收率。类似地，Lafhaj等人[39]观察到，在碱性条件下，油酸钠对磷灰石的浮选效果优于油酸钠，而在pH 9时，油酸钠对光学方解石的浮选效果更好。这些发现表明，不同碘值（即不同不饱和程度）的油酸对矿物浮选行为具有特异性影响。鉴于油酸在锂云母浮选中的重要性，迫切需要系统研究其碘值如何影响浮选性能及其背后的机制。此类研究对于开发更有效的捕收剂和提高锂云母资源的利用效率至关重要。

本研究旨在通过探讨油酸碘值对锂云母浮选性能的影响来填补这一知识空白。通过单矿物和人工混合矿物浮选实验，研究了油酸捕收剂的碘值与浮选回收率之间的关系。为了进一步阐明不同碘值油酸在锂云母表面的吸附差异及其机制，采用了多种分析技术，包括Zeta电位测量、吸附量测定、X射线光电子能谱分析、傅里叶变换红外光谱分析、分子结构分析、前线轨道理论和分子动力学模拟。这些发现为优化基于脂肪酸的捕收剂在锂云母回收中的应用提供了宝贵见解。

材料与试剂

本实验中使用的锂云母、长石和石英矿物来自新疆的可可托凯稀有金属矿。大块矿石首先用锤子破碎至约10毫米大小，然后在实验室中手工挑选。破碎后的矿石再用带刚玉衬里的颚式破碎机进一步研磨至约-3毫米的粒度。之后，用镊子手动分离出脉石矿物等杂质。

单矿物的微浮选

采用单因素控制变量实验方法，研究了五种不同碘值的油酸对锂云母、长石和石英浮选回收率的影响。研究主要关注不同碘值油酸捕收剂体系中浆液浮选pH值和捕收剂浓度对锂云母和脉石矿物浮选回收率的影响。实验结果如图3所示。

在捕收剂浓度为

结论

本研究系统探讨了油酸碘值对其作为锂云母浮选捕收剂性能的影响，使用了碘值为80、100、120、130和140的五种油酸样品。通过单矿物浮选实验，研究了浆液pH值和捕收剂浓度在不同碘值下的浮选性能。对于碘值为100、120和130的油酸，浮选回收率分别为

CRediT作者贡献声明

张颖：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据管理、概念构建。王玉华：撰写——初稿、监督、方法论、概念构建。孙宁：撰写——初稿、方法论、概念构建。崔曼：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。罗刘：撰写——审稿与编辑、验证、数据管理。李宇：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52174267）、国家重点研发计划（项目编号：2021YFC2903202）和矿物加工国家重点实验室开放基金（BGRIMM-KJSKL-2023-18）的财政支持。此外，本研究还得到了中南大学高性能计算中心的协助。