在厌氧生物膜-膜生物反应器中铂的还原作用：性能、机制及生物膜微生物群落

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Platinum reduction in anaerobic biofilm-membrane bioreactor: performance, mechanism and biofilm microbial communities

铂废水生物还原与膜材料改性研究。采用DOPA修饰PVDF空心纤维膜构建厌氧生物膜反应器（BMBR），实现Pt(IV)高效还原（94.86%）并合成均匀纳米铂颗粒。研究揭示了微生物群落（Clostridium、Acetobacteroides、Ruminiclostridium）及功能基因（氢化酶、细胞色素介导电子传递）在Pt(IV)还原中的作用机制，为绿色铂回收技术提供理论支撑。

　　回收铂（Pt）对于缓解供应风险和减少对环境的不良影响至关重要。本研究探讨了厌氧生物膜-膜生物反应器（BMBR）在合成废水中铂(IV)还原方面的性能、机制及微生物群落动态变化。采用多巴盐酸盐（DOPA）对聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜进行表面改性，显著提高了膜的生物相容性并促进了生物膜的形成。DOPA改性后的膜表面亲水性和粗糙度得到了明显改善，这有利于微生物附着，并实现了高达94.86%的铂(IV)还原效率，连续运行30天后依然保持较高水平。铂(IV)的生物还原过程产生了形态均匀、分布稳定的铂纳米颗粒（PtNPs），其平均尺寸为46.62×33.70纳米（PVDF反应器）和47.72×33.02纳米（DOPA-PVDF反应器）。微生物群落分析表明，群落结构发生了显著变化，其中如*Clostridium sensu stricto 1*、*Acetobacteroides*和*Ruminiclostridium*等优势菌属在铂(IV)还原过程中起到了关键作用。功能基因表达分析显示，细胞色素介导的电子传递和氢化酶活性是铂(IV)生物还原的核心途径。本研究展示了BMBR作为高效且环保的铂回收技术的潜力，为铂族金属绿色回收策略的发展提供了有价值的参考。

铂是一种具有高度活性和稳定性的材料，广泛应用于工业催化剂、电子设备、汽车催化剂以及航空航天领域。随着公众和政府对全球变暖和空气污染问题的关注日益增加，特别是在可持续能源技术的发展背景下，对铂的回收和再利用需求也不断提升。因此，必须实施高效回收铂的主要废弃物流，包括采矿、金属精炼和催化转化器，以实现可持续的铂回收方式，从而降低其对环境的影响和成本。目前，铂的回收技术主要包括传统的物理和化学方法，这些方法不仅成本高昂，而且容易对环境造成污染。相比之下，生物回收技术被认为是一种更具经济可行性和环保性的金属回收替代方案。微生物已被证实能够将可溶性的铂(IV)还原为不溶性的铂(0)，从而产生金属铂。

近年来，研究已经证明多种微生物可以将铂(IV)还原为铂(0)。然而，大多数生物铂回收工作主要集中在使用纯菌种在厌氧条件下的批次过程中，这限制了其在工业金属回收中的可扩展性。膜生物反应器（MBR）通过将微生物细胞固定在自由移动或静止的基质上，形成生物膜，从而促进高生物量浓度和自动的液固分离。MBR目前广泛应用于高强度废水处理。近年来，研究人员成功地使用了氢基膜生物膜反应器（MBfR）进行钯(0)纳米颗粒（PdNPs）的原位回收，并进一步将其应用于降解卤化物和氮氧化物。尽管MBfR系统已经展现出良好的效果，但它们需要精确的控制和管理，同时面临气体溶解度和生物膜形成等挑战，这些因素增加了系统的复杂性和运行成本。

与MBfR相比，厌氧生物膜基膜生物反应器（BMBR）结合了中空纤维膜的优异传质性能和生物膜处理过程。与MBfR主要通过膜孔提供气体氢不同，本研究中开发的BMBR不需要任何气体供应。这种设计已被证明能够降低运行成本和安全风险。相反，BMBR强调生物膜与废水的直接接触，从而促进高效的基质-生物膜相互作用和铂(IV)还原。模拟废水通过膜壁，由内部压力推动，从而在跨膜扩散过程中形成浓度梯度。这一梯度作为微生物附着的驱动力，为生物膜的形成提供了有利条件。在跨膜运输过程中，铂(IV)与生物膜和废水流充分接触，这更有利于铂(IV)的酶促还原。生物生成的铂(0)纳米颗粒（PtNPs）可以通过重力沉降从生物膜中分离出来，实现回收再利用。

聚偏氟乙烯（PVDF）膜因其优异的化学稳定性、高强度、易于加工和相对较低的成本，已成为MBR中的首选材料。中空纤维膜相较于其他类型的膜，如平板膜，在操作灵活性和生物膜形成方面具有优势。其高表面积与体积比有助于高效生物膜的形成和微生物的保留。然而，PVDF膜通常存在亲水性差和微生物附着受限的问题，这显著阻碍了生物膜的形成。表面改性已被证明是一种有效的策略，以克服这些限制。

多巴是一种具有强粘附性能的氨基酸样分子，常用于表面功能化以提高膜材料的生物相容性。在本研究中，我们使用多巴盐酸盐（DOPA）来增强膜表面的生物相容性并加速生物膜的形成。我们评估了台架规模的BMBR在回收铂(0)方面的性能，处理的合成废水中含有约50.00 mg/L的可溶性铂(IV)。据报道，在工业废水中铂的回收浓度低于100 mg/L时，回收过程面临较大挑战。在50.00 mg/L的浓度水平下，BMBR技术能够在无需预浓缩的情况下高效回收铂，从而克服了传统水冶金方法对高浓度的依赖。因此，BMBR将扩展铂(IV)生物回收的应用范围，并降低运行成本。此外，为了探索铂(IV)还原过程中微生物群落的动态变化，我们通过16S rRNA基因高通量测序和关键基因表达分析研究了生物还原的潜在机制。本研究为含有铂(IV)的废水生物处理提供了一种新的方法，并为铂族金属绿色回收技术的未来发展提供了重要参考。

本研究中，我们使用了两种类型的膜材料：一种是商业PVDF中空纤维膜（最大孔径为0.16 μm，内径和外径分别为800.00和1200.00 μm），另一种是通过多巴盐酸盐进行表面改性的复合膜。改性过程采用自聚合方法进行，具体步骤为：将DOPA溶解在Tris-HCl缓冲液（浓度为10.00 mM，pH为8.50）中，制备成2.00 g/L的DOPA溶液。然后将预处理的PVDF膜充分浸泡在该溶液中，进行表面改性。改性后的膜表面亲水性显著提高，如图S1所示。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析（图2c），确认了改性膜表面存在额外的亲水性官能团，表明DOPA-PVDF膜相较于原始PVDF膜引入了新的官能团。这些改性不仅改善了膜的表面性质，还促进了生物膜的形成，从而提高了铂(IV)的还原效率。

在BMBR系统中，膜模块由PVDF中空纤维膜制成。为了加速生物膜的形成，膜表面通过DOPA的自聚合方法进行改性。改性后的膜表面亲水性显著增强，这一变化对生物膜的附着起到了关键作用。同时，通过FTIR光谱分析，确认了DOPA-PVDF膜表面引入了新的官能团，这为微生物的附着提供了更多位点。此外，DOPA改性后的膜表面粗糙度也有所增加，这进一步促进了微生物的附着和生物膜的形成。模拟废水在通过膜壁时，受到内部压力的作用，从而在跨膜扩散过程中形成浓度梯度。这一梯度作为微生物附着的驱动力，为生物膜的形成创造了有利条件。在跨膜运输过程中，铂(IV)与生物膜和废水流充分接触，这更有利于铂(IV)的酶促还原。生物生成的铂(0)纳米颗粒（PtNPs）可以通过重力沉降从生物膜中分离出来，实现回收再利用。

研究结果表明，DOPA改性的PVDF膜显著提高了厌氧BMBR中的生物膜形成效率和铂(IV)的还原性能。DOPA-PVDF反应器实现了94.86%的铂(IV)还原率，比未改性的PVDF反应器高出33.6%。在生物膜表面形成了形态均匀、尺寸约为47.72×33.02纳米的PtNPs。优势菌属如*Clostridium sensu stricto 1*、*Acetobacteroides*和*Ruminiclostridium*在铂(IV)还原过程中被显著富集，并在还原过程中发挥了重要作用。通过16S rRNA基因高通量测序和关键基因表达分析，我们进一步揭示了这些菌属在铂(IV)还原过程中的功能机制。研究还发现，细胞色素介导的电子传递和氢化酶活性是铂(IV)生物还原的核心途径。这些发现为理解铂(IV)的生物还原机制提供了重要依据，并为未来开发高效、环保的铂回收技术提供了理论支持。

此外，本研究中使用的DOPA改性方法不仅提高了膜的生物相容性，还增强了其表面特性，使其更适合微生物的附着和生物膜的形成。这表明，通过表面改性技术，可以有效解决PVDF膜在生物膜形成方面的局限性，从而提高其在生物回收过程中的应用效果。在实际应用中，BMBR系统不仅能够实现高效的铂回收，还能够降低运行成本和环境影响，具有广阔的前景。通过优化膜材料和微生物群落结构，可以进一步提高铂回收的效率和稳定性，为实现可持续的金属回收提供可行的技术路径。

本研究的结论表明，通过DOPA改性的PVDF膜能够显著提升厌氧BMBR在铂(IV)还原方面的性能。改性后的膜不仅增强了生物膜的形成，还促进了铂(IV)的高效还原。在连续运行30天的实验中，DOPA-PVDF反应器实现了高达94.86%的铂(IV)还原率，这一效率比未改性的PVDF反应器提高了33.6%。在生物膜表面形成了尺寸均匀、形态稳定的PtNPs，其平均尺寸约为47.72×33.02纳米。这些PtNPs的形成不仅提高了铂的回收效率，还为后续的分离和再利用提供了便利。同时，研究还发现，优势菌属如*Clostridium sensu stricto 1*、*Acetobacteroides*和*Ruminiclostridium*在铂(IV)还原过程中被显著富集，并在还原过程中发挥了关键作用。这些菌属的活性和功能特性为理解铂(IV)的生物还原机制提供了重要线索。

通过16S rRNA基因高通量测序和关键基因表达分析，我们进一步揭示了这些菌属在铂(IV)还原过程中的功能机制。研究发现，细胞色素介导的电子传递和氢化酶活性是铂(IV)生物还原的核心途径。这些发现不仅有助于深入理解铂(IV)的生物还原过程，还为未来开发高效、环保的铂回收技术提供了理论依据。同时，本研究的成果表明，BMBR作为一种新型的废水处理技术，能够实现对铂(IV)的高效还原，为工业废水处理提供了一种可行的解决方案。

本研究还强调了BMBR在实际应用中的优势。相比传统的MBR，BMBR不需要外部气体供应，这不仅降低了运行成本，还减少了安全风险。同时，BMBR通过直接的废水-生物膜接触，提高了基质与生物膜之间的相互作用效率，从而提升了铂(IV)的还原效果。此外，DOPA改性后的膜表面不仅提高了亲水性，还增加了粗糙度，这为微生物的附着提供了更多机会，从而促进了生物膜的形成。这些改性技术的应用，使得BMBR在处理低浓度的铂(IV)废水时依然能够保持较高的还原效率。

在实际应用中，BMBR技术可以用于处理多种类型的工业废水，包括含有铂族金属的废水。通过优化膜材料和微生物群落结构，可以进一步提高铂回收的效率和稳定性。此外，BMBR技术还能够降低对高浓度的依赖，使得铂回收过程更加经济可行。这一技术的推广和应用，将有助于实现资源的循环利用，减少对稀有金属的开采压力，从而推动绿色冶金和可持续工业发展。

本研究的成果不仅为铂族金属的回收提供了新的思路，还为废水处理技术的发展提供了重要参考。通过结合膜材料改性和微生物群落优化，BMBR技术能够实现高效的铂回收，同时减少对环境的影响。这些发现对于开发环保、经济的金属回收技术具有重要意义。未来，随着技术的不断进步和应用的深入，BMBR有望成为一种主流的金属回收技术，为实现可持续的资源管理提供有力支持。