综述：镁基合金氢化/脱氢过程中的焓变

《Journal of Magnesium and Alloys》：The enthalpy changes for hydrogenation/dehydrogenation of Mg-based alloys

镁基氢存储材料的高焓变和高温脱氢问题限制了其工程应用，本文系统综述了预测模型（如van’t Hoff方程、CALPHAD、DFT、Miedema模型和机器学习）及合金化、纳米结构和反应路径调控等实验方法，提出通过减弱Mg-H键和补偿反应热可有效降低焓变，并展望了多尺度优化和新型制备技术的应用前景。

　　镁基氢存储材料因其高存储密度和环保特性，被认为是氢存储的理想候选材料。然而，MgH?的高脱氢反应焓变（约75 kJ/mol H?）和高脱氢温度（0.1 MPa下573 K）限制了其在工程中的应用。本研究回顾了预测镁基合金氢化/脱氢反应焓变的方法与模型，旨在探索降低焓变的思路和途径。主要的改善机制包括削弱Mg-H键和补偿反应热。在此基础上，系统地比较了实验方法、焓变数据以及计算值。如Ti、Nb、V等与Mg的电负性差异较小的元素，可以通过形成强的金属-氢键或金属-镁键来降低氢化和脱氢的焓变。此外，本文还总结了目前存在的挑战以及未来的发展前景。

氢是一种具有高比能量密度和热值的物质，其无污染、无毒且资源丰富，使其成为替代传统化石燃料的理想选择。固态氢存储材料相比压缩气体和低温液体存储，具有更高的能量密度和增强的安全性，成为安全高效氢存储的潜在解决方案。其中，镁基氢存储材料尤为引人注目，因为它们具有较高的氢存储容量（7.6 wt.% H?）和丰富的可获得性。然而，Mg-H的强离子特性导致MgH?的脱氢温度较高，这限制了其在工程应用中的实用性。在热力学中，焓用于表征金属-氢键的强度，与反应温度密切相关。MgH?的脱氢反应焓变约为75 kJ/mol H?，显著高于工程所需的金属氢化物的20-40 kJ/mol H?。因此，除非能降低镁基合金的焓变，否则Mg/MgH?不适合作为氢存储材料应用于工程领域。迄今为止，许多学者已经通过理论方法和实验方法探索了降低氢化和脱氢焓变及温度的途径。

近年来，镁基合金的热力学改性受到了广泛关注。许多科研团队尝试通过合金化来降低镁基合金氢化/脱氢反应的温度和焓变。例如，通过引入CuNi纳米合金到MgH?中，实现了“光热-催化”一体化。在3.5 W/cm2的光照强度下，它可以在15分钟内可逆地脱氢6.1 wt.%。然而，增强镁基合金的热力学特性仍然是一项艰巨的挑战，这与它们的固有特性有关。同时，添加合金元素会导致氢存储容量的相应减少。换句话说，实现低氢化和脱氢焓变与高氢存储容量仍然是一项关键挑战。

许多学者采用理论方法，如密度泛函理论、CALPHAD方法、Miedema模型和机器学习，来预测镁基合金的焓变，并识别能有效降低焓变的合金元素和方法。然而，这些方法大多存在固有的局限性，限制了其准确性和广泛适用性。本文提供了一种系统概述，以总结镁基合金氢化和脱氢焓变的实验和预测数据。同时，分析了理论方法的局限性。此外，我们强调了降低焓变的主要策略和机制。本文为筛选能有效降低脱氢焓变的镁基氢存储合金系统提供了宝贵的数据和理论支持。

本节介绍了预测镁基合金焓变的方法。氢存储合金需要表现出相对较低的氢焓变，以适合低温工程应用。除了通过实验测定焓变数据外，预测氢存储合金的焓变对于设计最优合金组成至关重要。如图1所示，有多种方法可供选择。这些方法可以大致分为以下几类：经典热力学、量子力学、经验模型和机器学习。

氢存储材料中的氢化和脱氢过程涉及材料与氢气（H?）之间的反应。以镁基合金为例，这一反应可以简化表示如下：Mg?B? + n/2 H? ? Mg?B?H?，其中B代表合金元素。在氢化和脱氢反应过程中，反应的吉布斯自由能可以通过氢气的压力来估计。根据van’t Hoff方程，当反应达到平衡时，氢气的平衡压力与温度之间存在特定关系。因此，通过实验获得的氢压-合金组成-温度曲线（P-C-T曲线）可以绘制出van’t Hoff图。在特定的温度范围内，氢气的平衡压力与1/T呈线性关系。焓变和熵变可以通过曲线的斜率和截距分别确定。然而，当P-C-T曲线中出现显著的平台斜率和滞后现象时，该方法在计算焓变时会引入较大的误差。

在热力学中，通过合金化来改善镁基合金的性能已成为一种重要的研究方向。许多研究团队尝试通过合金化来降低镁基合金氢化/脱氢反应的温度和焓变。例如，通过引入CuNi纳米合金，可以实现“光热-催化”一体化。在3.5 W/cm2的光照强度下，它可以在15分钟内可逆地脱氢6.1 wt.%。然而，由于镁基合金的固有特性，增强其热力学性能仍然是一个重大挑战。同时，添加合金元素会导致氢存储容量的相应减少。换句话说，实现低氢化和脱氢焓变与高氢存储容量仍然是开发实用镁基氢存储合金的关键挑战。

通过理论方法，如密度泛函理论、CALPHAD方法、Miedema模型和机器学习，可以预测镁基合金的焓变，并识别能有效降低焓变的合金元素和方法。然而，这些方法大多存在固有的局限性，限制了其准确性和广泛适用性。本文提供了一种系统概述，以总结镁基合金氢化和脱氢焓变的实验和预测数据。同时，分析了理论方法的局限性。此外，我们强调了降低焓变的主要策略和机制。本文为筛选能有效降低脱氢焓变的镁基氢存储合金系统提供了宝贵的数据和理论支持。

本节介绍了预测镁基合金焓变的方法。氢存储合金需要表现出相对较低的氢焓变，以适合低温工程应用。除了通过实验测定焓变数据外，预测氢存储合金的焓变对于设计最优合金组成至关重要。如图1所示，有多种方法可供选择。这些方法可以大致分为以下几类：经典热力学、量子力学、经验模型和机器学习。

经典热力学方法中，van’t Hoff方程被广泛用于分析镁基合金的热力学特性，以确定氢化焓变（ΔH_abs）和脱氢焓变（ΔH_des）。通过该方程，可以计算出脱氢温度（T_des），并且在一定温度范围内，平衡氢压与1/T呈线性关系。然而，当P-C-T曲线中出现显著的平台斜率和滞后现象时，该方法在计算焓变时会引入较大的误差。因此，在预测镁基合金的焓变时，使用实时P-C-T测量以减少滞后引起的误差是必要的。

CALPHAD方法在预测镁基合金的焓变方面也显示出良好的效果。通过该方法，可以准确预测氢存储容量、平台压力和热力学性质。然而，其广泛应用受到多组分氢化系统全面相图数据库的限制，这些数据库对于稳健的热力学建模和预测至关重要。

量子力学方法，特别是基于密度泛函理论（DFT）的自洽电子结构计算，是模拟氢存储系统的一种强大方法。它能够预测材料的能级和结构，从而在原子机制的基础上设计新型氢存储材料。DFT不仅能够分析氢气在氢存储合金表面的吸附和脱附，还能计算氢原子在晶体中的扩散势垒，用于分析氢原子扩散的各向异性。DFT计算显示，MgH?中氢原子沿[001]晶格方向的扩散势垒最低。此外，DFT有助于确定氢化物的键能和氢脱附的焓变。这些计算为阐明氢存储材料的稳定性和反应性提供了关键的理论基础，并有助于优化其热力学特性。

经验模型，如Miedema模型，通过分析合金形成焓与原子参数之间的关系，为预测镁基合金的焓变提供了另一种途径。然而，该模型在预测复杂氢化/脱氢反应时存在局限性，尤其是在涉及不稳定金属间化合物的反应路径时。此外，由于Miedema模型基于室温和常压下的数据，其在非标准条件下的适用性受到限制。

机器学习方法在预测镁基合金的焓变方面展现出巨大的潜力。通过算法创新和数据的可得性，机器学习方法在多个领域得到了广泛应用。在氢存储材料领域，机器学习技术被积极用于预测关键材料属性，如氢存储容量、热力学稳定性以及氢吸附/脱附动力学。通过利用大规模数据集和先进的算法，可以揭示复杂的模式和关系，从而加速发现和优化具有定制性能的氢存储材料。

本文总结了镁基合金的实验和预测方法，以调节其焓变。镁基二元氢存储合金的脱氢焓变（ΔH_des）、脱氢温度（T_des）和氢容量（C_H）在表2和图7中进行了总结。此外，实验值与理论方法计算的反应焓变值进行了比较。通过这一比较，可以验证实验数据的准确性，并评估理论模型在预测镁基合金热力学性质方面的适用性。

通过理论方法预测镁基合金的焓变，可以显著降低其脱氢温度，使其更符合工程应用的要求。例如，通过CALPHAD方法，可以计算出Mg-Na-H系统中NaMgH?的脱氢焓变，以及Mg?NiH?的氢化焓变。然而，这些方法的广泛应用受到多组分氢化系统全面相图数据库的限制，这些数据库对于稳健的热力学建模和预测至关重要。

通过DFT计算，可以预测MgH?的氢化焓变。例如，Bouhadda、Vajeeston和Batalovi?等人通过DFT计算预测了KMgH?、RbMgH?和CaMgH?.72的氢化焓变。然而，由于忽略了溶质原子在镁中的实际溶解度，某些系统的计算误差相对较大。

通过Miedema模型，可以预测镁基合金的氢化焓变。例如，Herbst应用Miedema模型预测了Mg?Ni、Mg?CoH?和Mg?FeH?的氢化焓变。然而，Miedema模型在预测含有稀土元素的系统时存在较大误差，因为其假设简化了复杂的原子相互作用。

通过机器学习方法，可以预测镁基合金的氢化焓变。例如，Batalovi?等人利用MEGNet模型预测了Mg-Cu系统、Mg??Al??和Mg?Si的氢化焓变。然而，机器学习模型的预测准确性高度依赖于数据集的规模和质量。当训练数据集包含有限的样本时，模型在区分复杂材料特性和焓变之间的关系时会遇到挑战。此外，氢吸附和脱附过程涉及复杂的相变现象，这在利用有限特征和简单模型框架进行预测时会带来较大的偏差。

通过多种方法预测反应的焓变，可以显著提高预测的准确性，从而指导高性能镁基合金的设计。在未来，通过集成自动化实验平台、数据驱动的合成优化和全流程数字监控，有望实现镁基氢存储材料的高效多维优化。

本文分析了降低镁基合金氢化和脱氢焓变的主要机制。通过形成更强的金属-氢键或金属-镁键，可以有效削弱镁-氢键，从而降低氢脱附所需的能量。此外，通过改变反应路径、形成固溶体或利用纳米结构修改，可以补偿镁氢化物脱氢所需的反应热。这些机制为调节镁基合金的热力学性能提供了可行的策略。

在镁基合金中，通过合金化引入如Ti、Nb、V等与镁电负性差异较小的元素，可以有效降低氢化和脱氢的焓变。然而，这些元素如何削弱镁-氢键并降低氢化/脱氢焓变的具体机制仍需进一步明确。此外，通过引入如In、Si和Sn等d区或p区元素，可以提供独特的热力学不稳定路径。

在选择合金元素时，需要考虑其与镁的电负性差异、原子半径和键能等因素。这些因素对于设计高性能的镁基氢存储合金至关重要。然而，目前选择合金元素的标准仍然模糊。虽然添加不形成氢化物的元素（如Ni）可以降低焓变，但这并不是普遍有效的策略。相反，某些形成氢化物的元素（如Ti和Nb）也可以降低脱氢焓变。因此，建立明确的合金元素选择标准，如考虑电负性、原子半径和键能，对于高效设计高性能镁基氢存储合金至关重要。

本文总结了镁基氢存储材料的热力学预测方法，并分析了其在工程应用中的挑战和前景。通过多种方法的结合，可以显著提高预测的准确性，从而指导高性能镁基合金的设计。在未来，通过集成自动化实验平台、数据驱动的合成优化和全流程数字监控，有望实现镁基氢存储材料的高效多维优化。