一种新型的Ce3+和Na+掺杂KCaPO4陶瓷，用于光激发发光剂量测量

《Journal of Luminescence》：A Novel Ce3+ and Na+ Doped KCaPO 4 Ceramics for Optically Stimulated Luminescence Dosimetry

磷酸钙基磷光体KCαPO4:Ce0.1%,Na0.1%经高温固相反应制备，系统研究其热释光（TL）、光致发光（OSL）和辐射发光（RL）特性。实验表明该材料在130℃处存在Ce3+相关TL峰，385nm RL发射谱证实Ce3+的4f→5d跃迁，而750nm TL发射证实有效发光机制。剂量响应在1-50Gy范围内线性良好，短期fading约5.8%，一周后达9.0%，显示适用于个人剂量计、医疗和环境监测的高性能磷光体特性，并有望用于二维OSL剂量映射。

　　

摘要

本研究的目的是评估通过传统高温固态反应新开发的KCaPO₄:Ce_0.1%,Na_0.1%荧光体的发光和剂量测量性能。我们研究了这种荧光体的热释光（TL）、光刺激发光（OSL）和辐射发光（RL）特性。这种新型荧光体的主要TL峰位于130°C（加热速率为3°C/s），与Ce³⁺的发射相关，并且与OSL信号一致。KCaPO₄:Ce_0.1%,Na_0.1%陶瓷的RL发射光谱在385 nm处有一个发射峰，这归因于4f⁰ 5d¹ → 4f¹(²F_{5/2)跃迁。该荧光体的TL发射光谱在750 nm附近有较强的发射。我们评估了蓝光（470 nm）激发下的KCaPO4:Ce0.1%,Na0.1%的相关剂量测量性能，包括剂量响应、最小可检测剂量、重复性和衰减特性，以应用于OSL剂量测量。KCaPO4:Ce0.1%,Na0.1%的OSL响应在1至50 Gy的剂量范围内呈线性关系。在最初的24小时内观察到约5.8%的衰减，这可能是由于浅陷阱引起的，一周后衰减接近9.0%。这种基于磷酸盐的荧光体在掺入镧系元素Ce³⁺和碱金属Na⁺后，具有潜在的应用价值，适用于个人剂量测量、医学剂量测量和核设施周围的环境监测。Ce³⁺的快速发光特性也使其成为2D OSL剂量绘图的理想候选材料。}

引言

基于磷酸盐的材料由于具有高化学稳定性、生物相容性和宽光学带隙，在各种技术和科学应用中是一个重要的研究领域[1]、[2]。这类化合物中的一种——磷酸钾钙（KCaPO₄），因其合适的晶体结构、热稳定性和发光性能而被视为剂量测量的潜在候选材料[3]、[4]。热释光（TL）和光刺激发光（OSL）方法广泛应用于电离辐射检测和剂量测量领域，这些方法基于材料晶体缺陷中储存的能量通过特定刺激机制（热或光）释放所产生的发光[5]、[6]。这些技术在环境剂量测量、个人剂量测量以及需要高灵敏度的辐射测量中得到广泛应用。

尽管文献中研究了多种具有TL和OSL特性的材料，但市场上可获得的剂量测量材料数量有限，这促使研究人员开发新的、性能更优的发光材料。在传统的剂量测量材料中，Al₂O₃:C、LiF:Mg,Ti和BeO等化合物表现突出[7]、[8]、[9]，同时人们也在研究替代的基于磷酸盐的材料，以提高发光效率并在宽剂量范围内提供高精度。研究表明，通过适当的掺杂元素改性后的基于磷酸盐的材料可以增强TL和OSL的灵敏度，并改善剂量测量性能[3]、[4]、[10]、[11]。

镧系元素常被用作剂量测量和光电领域的添加剂。这些离子的光学特性源于镧系元素部分填充的4f能级中的电子跃迁[12]、[13]。Ce³⁺作为激活剂和敏化剂非常合适，用于研究5d电子的行为。Ce³⁺离子只有一个外层电子和两个4f能级（²F_5/2和²F_7/2），这是由于自旋-轨道分裂形成的。由于这一特性，其激发态能量结构比其他三价稀土元素更为简单。Ce³⁺离子被认为是一种重要的掺杂元素，能够改善基于磷酸盐材料的发光性能，尤其是由于其快速响应时间、高量子产率和宽吸收光谱[14]、[15]。据报道，用Ce³⁺掺杂的KCaPO₄获得的OSL信号比商业上使用的Al₂O₃:C（BARC）荧光体具有更高的灵敏度[3]。掺杂Ce³⁺的KCaPO₄在0.1–19.2 Gy的剂量范围内表现出线性关系，但在15天内OSL信号显著下降了38%。

文献表明，镧系掺杂剂（如Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺和Dy³⁺）可以替代KCaPO₄晶体中的Ca²⁺离子，从而提高发光效率[3]、[10]、[11]、[16]。然而，在这些离子掺杂过程中会形成正电荷缺陷（如(Ln_Ca)⁺，导致晶体结构中的电荷不平衡[17]、[18]。为了消除这种不平衡并进一步提高材料的发光性能，需要使用+1价的碱金属掺杂剂来替代Ca²⁺离子。在这种情况下，Na⁺离子替代Ca²⁺，形成(Na_Ca)^-缺陷，从而改善电荷平衡并提高发光效率[17]、[19]。多项研究表明，将碱金属离子（尤其是Na⁺）掺入晶体结构中会改变晶体对称性，并通过促进陷阱中心的形成显著提高材料的剂量测量性能[20]、[21]、[22]。

在本研究中，详细研究了掺杂了Ce³⁺和Na⁺的KCaPO₄磷酸盐荧光体的TL和OSL特性。观察了TL发光曲线结构，并评估了OSL衰减信号、OSL动力学参数和剂量响应，以确定这种荧光体是否能够充分满足X射线和伽马辐射监测的要求。该荧光体的发光特性表明，KCaPO₄:Ce,Na材料具有成为高灵敏度剂量测量材料的潜力。

章节片段

陶瓷制备

对于未掺杂和掺杂样品，均采用了相同的固态合成方法，该方法通过化学反应从固体起始材料生成具有明确结构的新固体。所使用的原料包括一碱式磷酸钾（KH₂PO₄）（ACS试剂，≥99.0%）、碳酸钙（CaCO₃）（ACS试剂，≥99.0%，粉末）、氧化铈（CeO₂）（粉末，99.995%纯度）和二碱式磷酸钠（Na₂HPO₄）（ACS试剂，≥99.0%），均购自Sigma Aldrich Chemical Co.。

X射线衍射

图1显示了在1300°C下烧结4小时后的未掺杂和掺杂颗粒样品的X射线衍射（XRD）图谱。XRD分析表明，所有样品均表现出六方结构的磷酸钾钙（V）- Alpha相的特征衍射图案，属于P-3m1空间群。所得图案与ICDD数据库卡片参考编号98-002-7958高度吻合。

结论

本研究首次详细探讨了基于镧系元素和碱金属掺杂的KCaPO₄:Ce_0.1%,Na_0.1%新型OSL/TL荧光体的结构、形态、发光和剂量测量性能。XRD分析证实了掺杂的成功；SEM测量揭示了材料的微观结构特性。观察到Ce³⁺掺杂显著改变了KCaPO₄的TL发光曲线，形成了一个新的TL峰。

CRediT作者贡献声明

Kasim Kurt：研究、数据分析。Zehra Yegingil：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、资源管理、方法论、数据分析、概念构建。Nedim Biderci：方法论、研究、数据分析。Veysi Guckan：可视化、验证、方法论、研究、数据分析。Buse Sakar：方法论、研究、数据分析。Volkan Altunal：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、资源管理、项目协调。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了?ukurova大学研究项目开发与协调部门的支持，项目编号为FKB-2023-16411。我们感谢?ukurova大学校方的支持。