室温下的铷掺杂策略用于制备高亮度钙钛矿量子点发光二极管

《Journal of Luminescence》：Room temperature rubidium–doping strategies for high–luminance perovskite quantum dot light emitting diodes

利用室温Rb+离子掺杂策略优化CsPbBr3量子点性能，显著提升光致发光量子产率至90.31%，增强热稳定性和环境耐受性，并构建PQLED器件实现82,740 cd m?2峰值亮度及7.7%外量子效率，为克服钙钛矿光电器件稳定性障碍提供新范式。

　　### 量子点材料的前景与挑战

金属卤化物钙钛矿量子点（PQDs）因其优异的光电特性而备受关注，被认为是下一代光电材料的重要候选之一。这些材料的独特之处在于其高效的光致发光性能和化学可调性，使其在多种光电应用中展现出广阔前景。然而，尽管在有机-无机混合钙钛矿作为发光层的PQLED器件中取得了显著进展，但这些材料在实际应用中仍面临严峻挑战。特别是在潮湿和高温环境下，它们容易发生快速降解，严重影响了其稳定性和使用寿命。

为了解决这一问题，研究者们开始探索使用全无机钙钛矿（如CsPbBr?）作为替代材料。相比有机-无机混合钙钛矿，全无机钙钛矿展现出更高的热稳定性，其分解起始温度可达853 K，远高于MAPbBr?和FAPbBr?的分解温度（423–523 K）。这一特性为提升PQLED器件的运行稳定性提供了坚实基础，使得这些材料在更广泛的环境条件下具备了应用潜力。

### 钙钛矿量子点的晶体结构与稳定性

CsPbBr?钙钛矿在不同的环境温度和系统能量下表现出三种不同的晶体相：立方相（Pm?3m）、四方相（P4/mbm）和正交相（Pbnm）。其中，立方相在高温下稳定，由PbBr???八面体构成，Pb2?位于八面体中心，Cs?则占据晶格间隙，形成三维网络结构。而在常温下，CsPbBr?主要以正交相存在，并在约88°C时转变为四方相，再在约130°C时进入立方相。

研究表明，PQLED器件在运行过程中产生的焦耳热可能诱发CsPbBr?的相变，从而导致器件性能的下降。理论计算进一步揭示了立方相的绝对形成能低于四方相和正交相，表明其在常温下具有更高的热力学稳定性。因此，通过调控晶体结构和相变行为，可以有效提升PQLED器件的性能和稳定性。

### 离子掺杂策略在钙钛矿量子点中的应用

近年来，B位掺杂被广泛用于提升CsPbBr?量子点的性能。例如，Zou等人在2017年通过Mn2?掺杂显著提高了CsPbBr?的热稳定性，使其能够在高达200°C的温度下保持结构稳定。这一现象被归因于Mn2?取代B位后，晶格绝对形成能的增加。同样，Yao等人在2018年通过Ce3?掺杂实现了CsPbBr?量子点的高光致发光量子产率（PLQY）达到89%，并进一步开发出具有4.5%外部量子效率（EQE）的PQLED器件。

在2021年，Kim团队通过Ni2?掺杂优化了器件性能，开发出具有优异环境稳定性的PQLED器件。这些器件表现出3.3 V的开启电压、872 cd/m2的峰值亮度，以及2.27 lm/W和2.98 cd/A的电流和功率效率。这些研究表明，B位掺杂不仅能够调控PQDs的光电特性，还能显著增强器件的环境稳定性。

相比之下，A位掺杂的研究相对较少。Li等人在2017年通过部分取代Cs?为锂离子（Li?）和钠离子（Na?）实现了CsPbBr?量子点的晶格收缩，从而稳定了钙钛矿结构并提高了其绝对形成能。同时，这些掺杂策略还有效减少了晶界缺陷，优化了电荷传输动力学。Hoang团队在2020年进一步通过钾离子（K?）掺杂提升了CsPbBr?量子点的性能，实现了83.2%的PLQY和5.6%的EQE。

这些研究共同表明，A位掺杂策略在提升PQDs的光电性能和环境稳定性方面具有重要作用。特别是在优化发光波长和增强光致发光效率方面，A位掺杂展现出独特的优势。此外，理论计算也表明，铷离子（Rb?）是除Cs?外最适合作为A位掺杂的阳离子之一。Etgar团队在2018年通过热注入法合成了RbxCs1-xPbX?（X = Cl/Br，x = 0–0.8）量子点，并系统研究了其可调的发光特性。Qiu等人在同一时期发现，RbxCs1-xPbBr?量子点在可见光区域表现出梯度发光特性，且在x = 0.875时立方相特征消失。

这些研究不仅揭示了Rb?/Cs?混合阳离子策略在开发多色发光全无机PQDs中的可行性，还为提升器件性能提供了新的思路。通过调节晶格结构和电子特性，A位掺杂能够有效控制发光波长，从而实现更广泛的应用。

### Rb?掺杂策略的创新与应用

本研究首次在常温条件下成功制备了Rb?掺杂的CsPbBr?量子点及其对应的PQLED器件。Rb?掺杂不仅提高了晶格绝对形成能，还诱导了晶格收缩，从而显著提升了量子点的稳定性和发光性能。实验结果表明，基于Rb?掺杂的CsPbBr?量子点的PQLED器件表现出显著的性能提升。

具体而言，最大EQE达到了7.7%，相比未掺杂器件提升了1.9倍。电流效率从15.9 cd/A提高到26.3 cd/A，提升了1.6倍。此外，峰值亮度从55,660 cd/m2提高到82,740 cd/m2，提升了1.5倍。这些数据证实了Rb?掺杂在优化PQLED器件性能方面的有效性。

### 实验方法与材料合成

在本研究中，通过一种简便的常温方法合成了不同Rb?掺杂比例（0%，10%，15%，20%）的CsPbBr?量子点。掺杂比例是通过计算掺杂溶液与钙钛矿前驱体溶液的体积比来确定的。详细的合成步骤见实验部分。实验结果表明，Rb?掺杂能够有效调控晶格结构，从而优化量子点的光电性能。

此外，实验还验证了Rb?掺杂对量子点稳定性的提升。通过减少晶格缺陷和优化电荷传输动力学，Rb?掺杂显著提高了量子点的光致发光量子产率，并延长了激子寿命。这些结果进一步表明，Rb?掺杂不仅能够调控量子点的电子结构，还能有效提升其在不同环境条件下的稳定性。

### 器件性能的提升与优化

基于Rb?掺杂的CsPbBr?量子点，本研究构建了绿色钙钛矿量子点发光二极管（PQLEDs），其表现出突破性的性能。这些PQLEDs实现了高达82,740 cd/m2的峰值亮度，这是目前A位掺杂系统中报道的最高值之一。此外，其外部量子效率（EQE）和电流效率分别达到了7.7%和26.3 cd/A，分别是对照组的1.9倍和1.7倍。

这些性能的提升不仅源于Rb?掺杂对量子点电子结构的优化，还与其在电荷传输和光致发光过程中的作用密切相关。通过减少非辐射复合并增强辐射复合效率，Rb?掺杂显著提高了PQLED器件的发光性能。此外，Rb?掺杂还有效抑制了器件在运行过程中可能发生的结构相变，从而提升了其在高温和潮湿环境下的稳定性。

### 研究意义与未来展望

本研究提出了一种新颖的离子掺杂工程策略，为克服钙钛矿光电子器件的稳定性障碍提供了有效途径。通过Rb?掺杂，不仅能够调控量子点的电子结构和发光性能，还能显著提升其在不同环境条件下的稳定性。这一策略为开发高性能的钙钛矿基材料和器件提供了新的思路，同时也为未来在更广泛的应用领域中探索其他离子掺杂策略奠定了基础。

此外，Rb?掺杂策略在钙钛矿量子点的性能优化中展现出独特的优势。通过调节晶格结构和电子特性，Rb?掺杂能够有效提升量子点的光致发光量子产率，并延长激子寿命。这些结果表明，Rb?掺杂不仅能够改善量子点的光电性能，还能显著提升其在不同环境条件下的稳定性。因此，Rb?掺杂策略在钙钛矿光电子器件的开发中具有重要的应用价值。

### 结论

本研究通过一种简便且高效的Rb?掺杂策略，成功制备了Rb?掺杂的CsPbBr?量子点及其对应的PQLED器件。实验结果表明，Rb?掺杂能够有效提升量子点的稳定性和发光性能，显著改善PQLED器件的运行效率和环境适应性。通过减少晶格缺陷和优化电荷传输动力学，Rb?掺杂显著提高了量子点的光致发光量子产率，并延长了激子寿命。这些结果表明，Rb?掺杂不仅能够调控量子点的电子结构和发光性能，还能有效提升其在不同环境条件下的稳定性。

此外，基于Rb?掺杂的CsPbBr?量子点的PQLED器件表现出突破性的性能，其峰值亮度、EQE和电流效率均达到较高水平。这些性能的提升不仅源于Rb?掺杂对量子点电子结构的优化，还与其在电荷传输和光致发光过程中的作用密切相关。通过减少非辐射复合并增强辐射复合效率，Rb?掺杂显著提高了PQLED器件的发光性能。此外，Rb?掺杂还有效抑制了器件在运行过程中可能发生的结构相变，从而提升了其在高温和潮湿环境下的稳定性。

综上所述，本研究提出了一种新颖的离子掺杂工程策略，为克服钙钛矿光电子器件的稳定性障碍提供了有效途径。通过Rb?掺杂，不仅能够调控量子点的电子结构和发光性能，还能显著提升其在不同环境条件下的稳定性。这一策略为开发高性能的钙钛矿基材料和器件提供了新的思路，同时也为未来在更广泛的应用领域中探索其他离子掺杂策略奠定了基础。