海洋防污聚氨酯-氟化聚硅氧烷/微胶囊/金属有机框架仿生涂层，具备广谱和长效防护性能

《Journal of Materials Science & Technology》：Marine anti-fouling polyurethane-fluorinated polysiloxane/microcapsule/metal organic framework bionic coating for broad-spectrum and long-lasting protection

通过交替旋涂聚氟化硅氧烷/微胶囊和聚氟化硅氧烷/金属有机框架混合物，成功制备了具有珊瑚状结构的海洋长效防污涂层。该涂层结合了低表面能基质、微胶囊缓释防污剂和光催化降解功能，实现了100%的抗菌率和4.7%的抗藻附着率，经5个月海试仍保持高效防污性能。

　　随着全球海洋经济的快速发展和海洋强国战略的推进，海洋生物污损问题已成为制约航运业、海洋相关产业以及海洋资源开发的重要因素。生物污损不仅会增加船舶运行阻力，导致燃油消耗上升，还可能引发微生物腐蚀、生物附着等问题，给海洋工程带来巨大挑战。因此，研发高效、经济、环保的防污损涂层技术显得尤为重要。目前，防污损涂层主要分为几类：防污损剂释放型、低表面能型、光滑表面型、仿生微纳结构型以及光催化型等。每种类型的涂层都有其独特的优势和局限性，而如何将这些技术进行有效整合，以实现更全面、更持久的防污损效果，成为当前研究的热点。

防污损剂释放型涂层通过将防污损剂与聚合物基体（如丙烯酸酯、乙烯树脂、聚氨酯、环氧树脂、松香、氯化橡胶、醋酸乙烯共聚物等）混合或接枝，形成具有特定功能的涂层。当聚合物基体发生水解或降解时，防污损剂能够逐渐释放，从而有效抑制或消除海洋生物的附着。然而，这类涂层在长期使用中可能会面临防污损剂释放不稳定的问题，尤其是在复杂海洋环境中，防污损剂的持续释放效果可能受到水温、盐度、pH值等因素的影响。此外，传统防污损剂通常具有较强的杀灭作用，可能对生态环境造成一定影响，因此近年来，研究者们更加关注从海洋细菌、藻类、无脊椎动物和陆地植物中提取天然防污损剂，以实现更绿色、更环保的防污损效果。

低表面能型涂层主要由含有机氟和有机硅的低表面能聚合物基体构成，这类涂层由于其表面能较低，对污损生物的粘附力较弱，因此可以通过水流冲洗或机械清洁的方式实现污损生物的去除。然而，在静态条件下，低表面能涂层的防污损效果有限，且由于其机械强度较弱，容易在机械清洁过程中受损，甚至出现与基体剥离的问题。为了解决这些问题，研究者们尝试通过引入纳米颗粒（如碳纳米管、石墨烯、天然海泡石等）来增强涂层的机械性能和附着力。同时，通过引入聚氨酯或聚脲段，可以促进涂层与基体之间形成氢键或脲键，从而提高涂层的粘附强度。这些改进措施在一定程度上提升了低表面能涂层的综合性能，但仍需进一步验证其在复杂海洋环境中的稳定性。

光滑表面型涂层则是通过向多孔聚合物基体中注入润滑剂（如硅油、全氟聚醚、离子液体等）来形成光滑表面。这类涂层通过润滑层的形成，有效减少了污损生物的附着点，从而展现出高效的防污损性能。然而，光滑表面型涂层在实际应用中面临润滑剂蒸发和流失的问题，需要定期补充，增加了维护成本。此外，润滑剂的注入量有限，可能无法完全覆盖整个涂层表面，导致防污损效果不稳定。

仿生微纳结构型涂层则是受到海洋生物（如鲨鱼、鲸鱼、海豚、螃蟹等）表面结构的启发，通过复制这些生物表面的微结构来减少污损生物的附着点。这类涂层在防污损性能上表现出色，但由于其制备过程中涉及复杂的微结构构建技术，如光刻、激光烧蚀和模具成型等，导致其成本较高、难以大规模生产，且在实际应用中存在结构不均匀的问题。此外，仿生微纳结构是否能在长期的海洋环境中保持其防污损性能，仍需进一步验证。

光催化型涂层则利用光反应材料在光照下生成活性氧物种（ROS），从而改变涂层表面的化学性质，抑制或阻止海洋生物的附着和有机物的沉积。这类涂层通常具有较高的光催化活性，能够在短时间内有效杀灭细菌或去除藻类。然而，光催化型涂层在复杂海洋环境中可能会出现光催化性能随时间下降的问题，且其光催化防污损机制和评估体系尚不明确，因此需要结合其他防污损技术以实现更持久的防污损效果。

针对以上问题，本研究通过整合多种防污损策略，开发了一种高效、环保、持久的防污损系统。该系统采用了一种新型的低表面能聚氨酯-氟化聚硅氧烷（PU-FPDMS）基体，并结合了Bu@PGMAm/GO微胶囊和金属有机框架[Zn(MIBA)2]n，以实现更全面的防污损性能。其中，Bu@PGMAm/GO微胶囊通过原位聚合的方式在水油界面形成，其结构稳定且具有良好的可控释放性能，能够有效释放Bu防污损剂。而[Zn(MIBA)2]n则通过光催化反应生成ROS，从而对海洋生物产生抑制作用。通过交替旋涂PU-FPDMS/MCs和PU-FPDMS/[Zn(MIBA)2]n混合物，最终形成了具有珊瑚状结构的仿生防污损涂层，进一步降低了污损生物的附着点。

该涂层表现出优异的防污损性能，其静态接触角和滑动角分别为157.8°和5.1°，表明其具有良好的疏水性和自清洁能力。在浸泡于荧光标记的牛血清白蛋白溶液24小时后，涂层表面未出现蛋白质覆盖，说明其具有较强的抗蛋白污损能力。在对抗细菌方面，该涂层对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌均表现出100%的抗菌率，显示出其广谱抗菌性能。在对抗藻类方面，该涂层在浸泡于藻类悬浮液30天后，对小球藻和硅藻的附着率分别为4.7%和4.0%，表明其具有良好的抗藻附着能力。经过5个月的海洋实地测试，该涂层仍然保持无任何海洋污损覆盖，显示出其良好的耐久性和长期防污损能力。

该涂层的优异性能主要归功于其独特的结构设计和多种防污损机制的协同作用。首先，PU-FPDMS基体具有良好的低表面能特性，同时具备较高的机械强度和粘附力，能够有效支撑涂层的结构稳定性。其次，Bu@PGMAm/GO微胶囊通过其多层结构实现Bu防污损剂的稳定释放，延长了防污损效果的持续时间。此外，[Zn(MIBA)2]n通过光催化反应生成ROS，进一步增强了涂层的防污损能力。最后，涂层表面的珊瑚状仿生结构通过减少污损生物的附着点，提升了整体的防污损性能。

为了验证该涂层的综合性能，研究者们通过多种手段对其进行了表征和测试。包括使用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射光谱（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见分光光度计对Bu@PGMAm/GO微胶囊的化学组成和结构进行了分析。同时，通过万能试验机、接触角测量仪、电化学工作站、SEM和三维光学轮廓仪等设备，对涂层的机械性能、自清洁性能、耐腐蚀性能、抗蛋白污损性能、抗菌性能、抗藻附着性能和抗海洋生物污损性能进行了系统测试。此外，还通过抗蛋白污损实验、抗菌实验、抗藻附着实验和海洋实地测试对涂层的长期性能进行了验证。

本研究的成果不仅为海洋防污损技术提供了新的思路，也为其他相关领域（如防冰、减阻、自清洁和抗菌）的应用提供了可能。该涂层的结构设计和性能表现表明，通过整合多种防污损策略，可以实现更全面、更持久的防污损效果。此外，该涂层的环保特性也使其在实际应用中具有较大的潜力，能够减少对环境的污染，提高海洋工程的安全性和经济性。

总之，本研究通过创新性的材料设计和结构构建，成功开发了一种具有珊瑚状仿生结构的防污损涂层，该涂层结合了低表面能、抗菌剂释放和光催化等多种防污损机制，实现了广谱、持久的防污损性能。该涂层的综合性能和环保特性使其在海洋防污损领域具有广阔的应用前景，同时也为其他相关技术的发展提供了借鉴。未来，进一步优化涂层的结构设计和性能表现，将有助于推动海洋防污损技术的进一步发展和应用。