探索一种相位兼容的表面工程方法，以提高富锂层状氧化物的结构稳定性

《Journal of Materials Science & Technology》：Exploring a phase-compatible surface engineering for enhancing the structural stability in Li-rich layered oxides

Li-rich layered oxides (LLOs) 具有高能量密度和成本效益，但存在结构不稳定、界面副反应等问题。通过构建相容的Li1.25Cr0.25Ti1.5O4（LCTO）涂层层及Cr3?、Ti??共掺杂，有效提升了表面氧稳定性和界面结构。优化后的LCTO-LLOs-1在1C下循环500次容量保持85.6%，电压衰减0.309 mV/cycle；5C倍率下容量达163.5 mAh/g，为LLOs的实际应用提供了新方案。

　　

摘要

富锂层状氧化物（LLOs）由于其高能量密度和成本效益，在作为下一代锂离子电池（LIBs）的负极材料方面展现出巨大潜力。然而，包括晶格氧释放、界面副反应和结构转变在内的几个挑战导致了性能的迅速退化，这限制了它们的广泛应用。为了解决这些问题，在LLOs上成功制备了与基体相容的尖晶石Li_1.25Cr_0.25Ti_1.5O₄（LCTO）涂层，并对Cr³⁺和Ti⁴⁺进行了表面共掺杂。基于涂层和共掺杂的协同效应，我们旨在有效提高循环过程中的结构稳定性和电化学性能。结果表明，经过优化的LCTO-LLOs-1在1 C电流下经过500次循环后，容量保持率为85.6%，电压衰减为0.309 Mv cycle^?1。此外，在5 C电流下还表现出163.5 mAh g^?1的优异倍率容量。这项研究为提高LLOs的性能和稳定性提供了有希望的解决方案，为它们在LIBs中的更广泛应用铺平了道路。

引言

近年来，电动汽车和储能行业快速发展，对具有更高能量密度和成本效益的锂离子电池（LIBs）提出了更高的要求[1,2]。负极材料在决定LIBs的能量密度和成本方面起着关键作用。然而，传统的商业化负极材料，如橄榄石LiFePO₄、尖晶石LiMn₂O₄和层状氧化物LiTMO₂（TM= Ni, Co, Mn），由于其仅依赖于过渡金属的氧化还原反应，其容量有限，无法满足当前的需求[3]。富锂层状氧化物（xLiTMO₂·(1?x)Li₂MnO₃，LLOs），由Li₂MnO₃和LiTMO₂组成，已成为下一代高能量密度LIBs的最有希望的候选材料[4]。这些材料的容量超过250 mAh g^?1，能量密度大于1000 Wh kg^?1，非常适合用于储能系统[[5], [6], [7]]。

LLOs的超高性能源于Li₂MnO₃域中独特的Li-O-Li配置，这种配置产生了非键合的O 2p轨道，使得O能够在高电压下被激活并参与电荷补偿[8,9]。特定的氧激活过程包括体内的可逆反应和表面的不可逆O₂损失[[10], [11], [12], [13]]。不幸的是，O₂与有机电解质发生反应，促进了过渡金属的迁移、结构转变以及负极和电解质之间的不良界面反应，从而导致循环性能不佳、界面Li⁺扩散动力学缓慢以及电压迅速衰减，严重限制了LLOs的大规模应用[[14], [15], [16], [17]]。为了加速LLOs的商业化应用，首先需要解决不可逆的O₂损失和严重的界面副反应问题。最近的研究表明，表面涂层和表面掺杂的结合是应对LLOs挑战的最佳策略[[18], [19], [20], [21]]。此外，确保涂层层与负极材料之间的晶格匹配至关重要，因为这是实现兼容性和提高改性材料整体性能的关键[[22], [23], [24], [25]]。Chen等人使用MgTi₂O₄涂层来抑制界面副反应，并引入高亲氧性的Mg和Ti元素以稳定表面晶格氧[20]。Li等人设计了一种含有钙钛矿LaFeO₃的高稳定性LLO，这种设计旨在锁定表面晶格氧并保持表面结构稳定性，从而实现出色的循环稳定性[21]。然而，这些涂层的Li⁺导电性较低，可能会阻碍Li⁺的扩散，从而限制LLOs的倍率性能。为了解决这个问题，需要仔细选择涂层材料，并在微观层面上深入理解晶格氧、表面/界面结构稳定性以及电化学性能之间的复杂关系。

尖晶石Li_1.25Cr_0.25Ti_1.5O₄（LCTO）在室温下的Li⁺导电性大于10^?4 S cm^?1，并且具有较高的稳定电压窗口（> 4.6 V）[26]。此外，在阴离子排列方面，LCTO具有与LLOs相同的立方密排氧结构，使其成为涂覆LLOs的理想选择。在这项工作中，通过表面工程将LCTO作为涂层应用于LLOs，从而促进了Li⁺的快速传输并抑制了界面副反应。同时，LCTO中的Cr³⁺和Ti⁴⁺与LLOs的表面晶格氧形成化学键，可以有效稳定表面晶格氧并增强表面/界面结构稳定性。最终，改性的材料表现出优异的电化学性能。这项工作揭示了通过相兼容工程改变结构演变和抑制电压衰减的方法，并为提高LIBs实际应用中负极的性能提供了线索。

结果与讨论

LCTO涂层的制备过程如图1(a)所示。裸露的LLOs（LLOs-bare）作为基础负极材料。采用湿化学和高温固相方法制备了LCTO表面功能层（LCTO-LLOs-n, n?=?0.5, 0.75, 1, 2，其中n表示LCTO的涂层量（重量百分比）。最初，通过XRD研究了LCTO涂层对LLOs平均晶体结构的影响，如图所示

结论

针对LLOs存在的晶格氧释放、结构不稳定、电压衰减严重以及循环性能差等问题，本文提出了一种与基体相容的LCTO离子导体作为表面涂层的候选材料。使用湿法涂层方法在LLOs表面成功制备了均匀的LCTO涂层以及Cr³⁺和Ti⁴⁺。研究结合了原位 XRD、DEMS、形态分析、电化学测试和理论计算

CRediT作者贡献声明

Errui Wang：撰写 – 原始草案，实验研究。Jing Yue：正式分析。Hailiang Chu：正式分析。Longde Duan：正式分析。Jing Tang：正式分析。Zhenzhen Hui：正式分析。Xiangju Ye：正式分析。Xu Zhang：撰写 – 审稿与编辑。Haijun Yu：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安徽省高等教育自然科学科研项目（编号：2024AH050322）、国家重点研发计划（编号：2022YFB2404400）、国家自然科学基金（编号：92263206）、安徽科技大学人才引进计划（编号：HCYJ202203）、安徽省应用高峰学科（编号：XK-XJGF005）以及省级大学生创新培训计划项目的财政支持