在复杂应力状态下重塑金属板材的各向异性行为：采用高级凸性分析方法的对称与非对称多项式模型

《Materials Advances》：Reshaping anisotropic behavior in metallic sheets under complex stress states: Symmetric and asymmetric polynomial models with advanced convexity analysis approach

有机太阳能电池通过引入半合成叶绿素衍生物Chl-1和Chl-2作为电荷转移中间体，优化了活性层分子排列和结晶结构，显著提升了激子生成效率与电荷传输性能，使器件效率分别达到18.86%和19.54%，优于对照组18.05%。

　　

摘要

叶绿素（Chls）是最丰富且成本效益最高的天然色素，具有出色的光电性能和生物相容性，这使得它们在人工光合作用中极具吸引力。在本研究中，我们通过引入半合成的叶绿素衍生物（Chl-1和Chl-2）作为电荷转移中间体，提出了高效、环保的有机太阳能电池（OSCs）。这些叶绿素衍生物不仅调节了活性层的分子堆叠和结晶性，促进了有利的分子取向和更密集的晶体结构，还增强了激子的生成和扩散，从而模拟了其在自然界中的功能，并促进了PM6与BTP-eC9之间的电荷转移。因此，这些协同效应显著改善了基于叶绿素衍生物的器件的激子生成、解离和电荷传输过程。结果表明，含有Chl-2的器件实现了19.54%的出色光电转换效率（PCE），超过了含有Chl-1的器件（18.86%），也优于对照组器件（18.05%）。本研究提出了一种利用环保叶绿素衍生物来提升OSCs性能的创新策略，解决了低毒性和高效率方面的挑战。

引言

随着可穿戴电子产品的需求不断增长，开发低毒性材料以确保安全和可持续的能源生成变得至关重要[1]、[2]。有机太阳能电池（OSCs）因其可溶液加工性、机械柔韧性和不含有毒金属而受到广泛关注，成为下一代可穿戴智能设备的有希望的候选者[3]、[4]、[5]。通过分子和器件工程的进步，单结OSCs的光电转换效率（PCE）已显著提高，接近商业可行的水平[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。分子工程设计了各种聚合物供体（D）和非富勒烯受体（A），以提高光捕获效率并实现能量级的最佳对齐，这对高性能OSCs至关重要[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。同时，器件工程策略——如三元体系、单步旋涂或逐层沉积的二元体系以及界面修饰——也被用来提高电荷解离和收集效率[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。

此外，体异质结（BHJ）内的结晶性和分子堆叠对电荷解离和传输也有显著影响。然而，由于D/A微观结构的不可控性，实现BHJ结构的最佳相分离仍然具有挑战性[26]、[27]。为了解决这个问题，形态调控已成为实现高效OSCs的关键前提[28]。已经采用了多种策略，包括热退火、溶剂蒸汽退火、溶剂添加剂和挥发性固体添加剂来微调BHJ的形态[29]、[30]。其中，添加剂辅助的方法在细化D/A网络和增强光诱导的电荷解离和分离方面特别有效[31]、[32]、[33]。尽管取得了这些进展，但仍然存在一个主要挑战：许多传统添加剂含有卤素，引入了与OSCs的可持续性原则相悖的毒性[22]。

为了克服这一限制，将功能性生物材料整合到OSCs中成为了一种有前景的策略[34]。生物材料具有较低的毒性和更好的生物相容性，提高了环境可持续性，使其在与其他光伏技术竞争中更具优势[35]、[36]。其中，叶绿素（Chls）及其衍生物是广泛分布于自然界中的生物兼容半导体。它们也可以通过简单的合成方法进行修改，以适应特定的应用。此外，叶绿素独特的仿生特性使其能够模拟自然光合作用的电荷转移路径，使其成为适合光伏应用的理想生物材料。

在这里，我们介绍了半合成的叶绿素衍生物——甲基13[1]-脱氧-13¹-(二氰亚甲基)-吡罗吩并酮-a（Chl-1）和甲基trans-3²-羧基-20-(3,5-二甲基苯基)-吡罗吩并酮-a（Chl-2），以促进激子解离并优化BHJ中的分子堆叠，同时提高可持续性并改善OSCs的性能。此外，这些叶绿素衍生物在退火后仍保持体相，对激子传递和电荷分离起着积极作用。这与主流的挥发性添加剂（如1-氯萘（1-CN）、1,8-二碘辛烷（DIO）和1,4-二碘苯（DIB）等仅具有纳米级相和畴调控功能的添加剂不同。形态分析显示，这些叶绿素生物半导体有效调节了BHJ内的分子堆叠和共晶结晶性。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）表明，含有Chl的BHJ薄膜表现出更强的激子生成和更高效的电荷传输和分离。在不同条件下的器件物理分析进一步证实，加入Chl衍生物后电荷提取得到改善，电荷复合得到抑制。结果表明，含有Chl-2的器件实现了19.54%的优化光电转换效率（PCE），而含有Chl-1的器件实现了18.86%的PCE，显著优于不含Chl的对照组器件（18.05%）。这种半合成色素辅助的优化策略不仅提升了光伏性能，还为提高OSCs的环保性提供了可行的方法，拓宽了其在可持续能源技术中的应用范围。

章节摘录

目标分子的理论计算和内在光电性能

图1a展示了聚合物供体PM6、非富勒烯受体BTP-eC9以及生物半导体Chl-1/2的化学结构。Chl-1和Chl-2都是无金属的叶绿素衍生物，其结构修饰使它们的电子性质有所不同。Chl-1在C3位置具有一个乙烯基，在C13¹位置具有一个二氰亚甲基；而Chl-2在末端C3乙烯基取代基上具有一个羧基，在C13¹位置具有一个氧基，以及一个3,5-二甲基苯基

结论

总之，我们证明了使用环保的半合成叶绿素衍生物（Chl-1和Chl-2）作为电荷转移中间体，可以同时提高基于PM6:BTP-eC9的OSCs的生物相容性和光电效率。我们的研究结果表明，这些叶绿素衍生物有效地微调了活性层的互穿结构，增强了激子生成，并促进了从PM6到BTP-eC9的电荷转移。

CRediT作者贡献声明

Hitoshi Tamiaki：撰写 – 审稿与编辑，方法学。Teng Gu：方法学，形式分析，数据管理。Xiao-Feng Wang：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Lei Liu：方法学，数据管理。Hideki Hashimoto：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Shin-ichi Sasaki：研究，数据管理。Zeyun Xiao：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。Chaisa

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（项目编号：12204081（S.D.）、12404289（P.H.）、62305340（D.H.）、62274075（X.-F.W.）和22475211（Z.X.））、重庆市自然科学基金（项目编号：CSTB2022NSCQ-MSX0927（S.D.）、重庆市教育委员会科学技术研究计划（项目编号：KJQN202200619（S.D.）和CY240617（S.D.）以及高端外国专家引进计划（项目编号：H20240882的支持

Shengnan Duan于2021年在吉林大学获得博士学位。在攻读博士学位期间，她在关西学院大学作为联合博士候选人学习了两年半。之后她在重庆邮电大学担任讲师。2024年，她在关西学院大学担任了一年的博士后研究员。她的研究主要集中在开发和优化基于光合叶绿素的有机太阳能电池和生物太阳能电池上