绿色合成的ZnO/NiO纳米复合材料与刺槐胶结合，用于核黄素的电化学检测

《Microchemical Journal》：Green synthesized ZnO/NiO nanocomposites decorated tragacanth gum for electrochemical detection of riboflavin

非酶促核黄素检测技术：基于ZnO/NiO纳米复合材料与高粱胶基质的电化学传感方法，实现高灵敏度（1002.92 μA·μM?1·cm?2）和低检测限（8.7 nM），适用于制药和营养分析。

　　这项研究提出了一种创新的非酶促检测方法，用于高效且高灵敏度地识别核黄素（Riboflavin，RF）。核黄素是一种重要的维生素，是许多生物酶如黄素单核苷酸（FMN）和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）的关键组成部分，这些酶在代谢过程中发挥着至关重要的作用，尤其是在氧化还原反应中。由于核黄素在人体健康中的重要性，其准确检测对于营养补充剂、药物稳定性和疾病监测具有重要意义。尤其是在发展中国家，约有一半的人群依赖膳食补充剂，因此，开发一种可靠、高效的检测方法显得尤为重要。

目前，用于核黄素检测的现代分析技术包括荧光光谱、质谱、化学发光光谱和液相色谱等，这些方法虽然能够提供高精度的检测结果，但往往存在操作复杂、耗时长、设备昂贵等缺点。相比之下，电化学方法，如方波伏安法（SWV），因其高灵敏度、选择性、成本效益以及能够实现实时检测等优势，成为一种极具潜力的替代方案。电化学传感器的性能很大程度上取决于其电极材料，而混合电极材料因其具备高导电性、多孔结构、丰富的活性位点以及表面功能化等特点，能够显著提升传感器的灵敏度和选择性。

在本研究中，科学家们采用了一种绿色合成方法，利用柠檬草（Cymbopogon citratus）叶提取物制备了ZnO/NiO纳米复合材料，并将其嵌入到天然的 tragacanth 树胶（TG）基质中，最终应用于玻璃碳电极（GCE）上。这种合成方法避免了有毒溶剂和表面活性剂的使用，同时减少了能源消耗，体现了环保理念。此外，tragacanth 树胶作为一种天然生物聚合物，来源于 Astragalus gummifer 植物，主要由 tragacanthin 和 tragacanthic 酸组成，具有良好的混合性、封装性、生物吸附性和可持续性。其丰富的羟基和羧基官能团不仅有助于纳米颗粒在电极表面的均匀分散，还能增强纳米材料的稳定性，提高电化学传感器的机械强度和重复性。

ZnO 和 NiO 是两种重要的金属氧化物，它们在传感器技术中具有独特的协同效应。ZnO 是一种 n 型半导体，具有约 3.37 eV 的带隙和较高的等电点（约 9.5），这使其能够有效地与带负电的分析物（如核黄素）相互作用。而 NiO 是一种 p 型半导体，其电催化表面可以促进电子交换，特别是在与 ZnO 结合时，能够形成 p-n 异质结，从而增强电荷分离能力，降低电荷复合率，提高传感器的响应速度和信噪比。这种异质结结构不仅提升了电子转移的效率，还为传感器的高灵敏度和低检测限提供了理论基础。

研究团队通过多种表征手段对所制备的 ZNT 纳米复合材料进行了深入分析。XRD（X射线衍射）结果表明，所合成的纳米复合材料具有 ZnO 和 NiO 的特征衍射峰，证实了其晶体结构的形成。XRD 图谱中显示的 ZnO 的六方晶系结构以及 NiO 的特定晶面峰进一步验证了材料的纯度和结晶性。FT-IR（傅里叶变换红外光谱）分析则揭示了 ZNT NCs 中存在的各种官能团，包括羟基（–OH）和羧基（–COOH），这些官能团在电化学过程中起着关键作用。通过 UV–Vis 光谱分析，研究者确定了 ZNT NCs 的光学特性及其带隙能量为 3.3 eV，这表明其在光催化和电化学检测方面具有良好的性能。

在形态学方面，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察结果表明，ZNT NCs 具有球形结构，且纳米颗粒在 tragacanth 树胶基质中分布均匀。这种结构不仅有助于提高电极的表面积，还为分析物的吸附和电子转移提供了更大的空间。此外，XPS（X射线光电子能谱）分析进一步揭示了 ZNT NCs 表面的化学组成和电子状态，为理解其电化学行为提供了重要依据。

电化学性能的评估是本研究的关键部分。研究团队通过使用 [Fe(CN)?]3?/?? 介质和方波伏安法（SWV）对 ZNT NCs 修饰的玻璃碳电极进行了分析。结果显示，该电极的比表面积显著增加，达到 2.74 cm2，这为核黄素的检测提供了更多的活性位点。同时，电极的检测下限（LOD）为 8.7 nM，最低检测量（LOQ）为 2.24 μM，灵敏度为 1002.92 μA·μM?1·cm?2，表明该传感器在检测核黄素方面具有极高的灵敏度和选择性。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）的分析，研究团队进一步确认了 ZNT NCs 在电化学过程中能够实现高效的电荷转移，从而提升传感器的整体性能。

此外，研究还对核黄素的氧化还原行为进行了详细探讨。通过一系列实验，科学家们发现核黄素与 tragacanth 树胶中的羟基之间存在有效的静电相互作用，这种相互作用不仅促进了核黄素在电极表面的吸附，还增强了其在电化学过程中的响应。与传统合成方法相比，这种基于天然生物聚合物的电极材料不仅降低了对环境的污染，还提高了传感器的稳定性和可重复性，使其更适合实际应用。

在实际应用中，该传感器被验证能够有效检测制药样品中的核黄素。研究团队通过严格的测试程序，确保了传感器在不同条件下的性能一致性。这一结果表明，该电化学传感器不仅适用于实验室研究，还具有广阔的应用前景，尤其是在制药质量控制、药物稳定性研究、营养补充剂分析以及疾病治疗监测等领域。

综上所述，这项研究通过结合绿色合成方法和天然生物聚合物基质，成功开发了一种新型的电化学传感器，用于高灵敏度、高选择性的核黄素检测。该传感器的创新之处在于其利用了 ZnO 和 NiO 的协同效应，以及 tragacanth 树胶的多功能特性，从而在保持环保性的同时，实现了卓越的检测性能。研究结果不仅为电化学传感器的设计和开发提供了新的思路，也为核黄素的检测提供了更可靠、更经济的解决方案。未来，该技术有望进一步优化，以适应更广泛的应用场景，并为相关领域的研究和实践带来深远的影响。