利用原位液相扫描透射电子显微镜（in situ liquid phase STEM）研究离子液体中柠檬酸介导的金纳米颗粒合成：一种可重复的方法

《Micron》：Studying citric acid-mediated synthesis of gold nanoparticles in ionic liquids by in situ liquid phase STEM: A reproducible approach

离子液体合成金纳米颗粒的成核与生长机制研究基于离子液体[BMIm]Cl和[TBA]Cl开发了可重复的Au-NPs合成策略，利用变温液相扫描透射电子显微镜（VT LP-STEM）实时观测其动态过程。研究表明，[BMIm]Cl中Au-NPs通过表面扩散和聚集形成，而[TBA]Cl中粒子运动受限，聚集较少，差异源于离子液体粘度与分子结构的影响。关键现象包括纳米尺度周期性排列、粒子尺寸依赖的扩散系数变化以及不同还原剂（柠檬酸、抗坏血酸、草酸）的动力学差异。离子液体作为溶剂-还原剂-稳定剂三重角色，显著调控纳米材料合成路径。

　　金纳米颗粒（Au-NPs）的成核与生长机制是纳米科学中的重要研究领域，对设计具有特定性能的纳米材料至关重要。近年来，离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质，如低蒸气压、高热稳定性以及同时作为溶剂、稳定剂和反应环境的能力，被广泛研究用于纳米颗粒的合成。这一研究旨在建立一种可重复的合成策略，结合在位变温液相扫描透射电子显微镜（VT LP-STEM）技术，以观察Au-NPs的成核与生长动态。

离子液体作为新型反应介质，为纳米材料的合成提供了更精确的控制方式。传统合成方法通常依赖经验性流程，难以预测和调控纳米颗粒的形态、尺寸分布和结构均匀性。而ILs能够支持高分辨率的实时成像，同时其独特的分子结构和可调节的粘度、极性及配位环境，使得纳米颗粒的生长路径可以被更精确地控制。在实验中，研究人员选择了两种化学结构不同的离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIm]Cl）和四丁基铵氯化物（[TBA]Cl），分别代表咪唑类和铵类离子液体，以比较其在Au-NPs形成过程中的不同行为。

实验采用了一种优化的热注射方法，并通过调整反应参数实现了渐进的成核动力学，从而使得实时观察纳米颗粒的形成过程成为可能。通过这种策略，研究人员能够观察到在[BMIm]Cl中纳米颗粒的动态重组、表面扩散和融合过程，而[TBA]Cl则表现出受限的纳米颗粒运动和缓慢的生长行为。此外，还观察到了离子液体基质中出现的周期性纳米结构，进一步揭示了ILs在纳米颗粒形成过程中的动态作用。

实验过程中，研究人员通过调整不同的还原剂，如柠檬酸、抗坏血酸和草酸，探索了不同反应条件对Au-NPs成核与生长的影响。柠檬酸因其可调节的反应动力学和良好的胶体稳定性，被证明是用于在位观察的最佳选择。而抗坏血酸由于其强烈的还原能力，导致纳米颗粒在样品制备前迅速形成，限制了其用于在位研究的适用性。草酸虽然在某些条件下能够促进Au-NPs的形成，但其还原效率较低，导致反应不完全，无法有效观察纳米颗粒的动态行为。

通过对比不同离子液体的成核与生长机制，研究发现，[BMIm]Cl能够支持纳米颗粒的动态行为，包括单体附着、表面扩散和融合，而[TBA]Cl则表现出更静态的生长模式，其纳米颗粒的形成主要依赖于较大的、预先形成的颗粒之间的融合。这些差异可能与两种离子液体的分子结构及其与反应组分的相互作用有关，进而影响前驱体的移动性和反应活性。在[BMIm]Cl中，纳米颗粒的形成和生长过程更为活跃，而在[TBA]Cl中，纳米颗粒的生长则受到更大的限制。

此外，通过高分辨率的STEM成像，研究人员还观察到了离子液体基质中的纳米尺度周期性结构，这表明在位成像能够揭示纳米颗粒在离子液体中的动态行为。这些结构可能是由离子液体的分子自组织行为引起的，从而为纳米颗粒的成核与生长提供了一个模板效应或改变扩散路径的环境。这些发现强调了离子液体在纳米材料合成中的独特作用，它们不仅支持高分辨率的成像，还能直接影响反应轨迹。

在宏观尺度上，研究人员还观察到了离子液体层在不同温度下的固结行为。[BMIm]Cl在室温下形成连续且均匀的厚膜，而[TBA]Cl则形成不连续的颗粒状结构。这些不同的固结行为反映了两种离子液体在分子结构和热稳定性方面的差异。通过进一步的热处理实验，研究人员发现[BMIm]Cl在60°C时可以较快地溶解，而[TBA]Cl则需要更高的温度（120°C）才能完全溶解，这表明[TBA]Cl具有更高的热稳定性。

通过结合UV-Vis吸收光谱和NMR光谱分析，研究人员进一步验证了纳米颗粒的形成过程及其在离子液体中的稳定性。柠檬酸合成的Au-NPs表现出明显的表面等离子体共振（SPR）峰，而抗坏血酸和草酸合成的纳米颗粒则由于反应不完全或过度快速的成核，导致SPR峰缺失或模糊。这些结果表明，柠檬酸作为还原剂能够在合适的反应条件下促进纳米颗粒的形成，并维持良好的胶体稳定性，从而为在位观察提供了理想的条件。

综上所述，本研究揭示了离子液体在Au-NPs合成中的关键作用，并通过系统的实验设计，建立了可重复的合成策略。这些发现不仅为理解纳米颗粒的形成机制提供了新的视角，还为未来纳米材料的理性设计和可控合成奠定了基础。通过结合在位成像技术，研究人员能够直接观察纳米颗粒的动态行为，为纳米科学的发展提供了重要的实验依据。