研究硝基醛醇反应及缩合过程中的协同作用：阐明介孔氨基硅材料的微孔结构和孔径对其催化活性的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：Investigating cooperative interactions for the nitroaldol reaction and condensation: Clarifying the impact of microporosity and pore size on catalytic activity of mesoporous aminosilica materials

环丙沙星（CIP）的检测开发了一种基于Ag@GDY纳米杂化材料的比色电化学传感器，通过电less沉积法制备Ag@GDY，利用π-π相互作用增强CIP吸附，Ag NPs作为内参比构建比色信号体系，检测限低至23.0 nM并验证了实际样品检测效果。

　　抗生素的滥用对人类健康、生态环境和食品安全构成了严重威胁。因此，开发一种敏感且可靠的检测方法对于监控和控制抗生素污染至关重要。本文中，研究人员利用一种新兴的碳材料——石墨炔（GDY）作为基底，首次揭示了银离子（Ag?）可以通过简单的化学镀工艺实现自还原，形成微小的银纳米颗粒（Ag NPs），从而制备出一种新型的Ag@GDY纳米杂化材料。这一材料不仅提升了GDY的导电性并解决了其聚集问题，还能作为内部参考，构建一种比率型电化学传感器。同时，GDY通过π-π相互作用展现出对CIP分子的高亲和力，而能带理论分析进一步表明，Ag@GDY纳米杂化材料能够综合Ag NPs和GDY的催化优势，表现出显著增强的催化活性。基于这些优越特性，研究人员首次开发出一种基于Ag@GDY修饰电极的敏感比率型电化学直接检测平台，该平台通过CIP与Ag?的电流比作为信号输出，已被证实能够在0.09至5.0 μM的CIP浓度范围内实现线性响应。在优化条件下，该方法对CIP的检测限低至23.0 nM，且在实际样品中的检测效果也得到了验证，显示出重要的应用潜力。

CIP作为一种重要的氟喹诺酮类抗生素，广泛应用于治疗人类的各种感染（如泌尿系统感染、胃肠道疾病和呼吸道感染），同时因其对革兰氏阳性菌和阴性菌的广谱抗菌作用，也被广泛用于畜牧业。然而，这些使用方式导致了CIP在水体和食品中的残留，可能进一步对人类健康造成严重危害。因此，开发一种高灵敏度和高可靠性的CIP检测方法显得尤为关键。

目前，已有多种方法被用于检测CIP，包括离子迁移谱（ICTMS）、高效液相色谱（HPLC）、荧光光谱、电化学发光、免疫分析等。尽管这些方法在选择性和灵敏度方面表现良好，但通常需要专业人员操作、复杂的样品预处理以及昂贵的仪器设备。相比之下，电化学方法在灵敏度、选择性、实时监测、操作过程和成本方面具有独特优势。因此，近年来针对CIP的电化学直接检测传感器不断被开发出来，因为CIP分子本身具有良好的电化学活性。例如，Wei和Ju的研究小组开发了一种基于AgBr/CuBi?O?电极材料的光电化学传感器，利用适配体与靶标之间的特异性识别实现了“信号关闭”式的CIP检测。而Liu及其同事则构建了一种HKUST-1/CoFe?O?/g-C?N?传感器，用于CIP的电化学测定。这些传感器的检测机制主要依赖于CIP分子与材料之间的π-π相互作用、氢键作用和静电作用。然而，这些研究仅提供了一种单一信号，即通过CIP的氧化所产生的信号，这可能导致在检测过程中因环境因素的变化而出现信号波动，从而影响检测的稳定性与重现性。

为了克服上述问题，研究人员引入了一种比率型传感策略。该策略通过测量两个信号的比值来实现检测，其中一个信号来自靶标分子，另一个则来自一种称为内部标准的物质。这种方法能够有效减少背景信号的干扰，提高检测的准确性、稳定性和灵敏度。例如，Dong等研究人员基于能斯特方程开发了一种用于pH测量的比率型电化学传感器，同时他们还报道了一种基于CuNiMOF双金属纳米复合材料的比率型电化学检测平台，用于检测麦芽醇。然而，截至目前，尚未有针对CIP的比率型电化学直接检测传感器被报道。

石墨炔（GDY）作为一种人工合成的碳同素异形体，是继石墨烯之后备受关注的新材料。它由sp2/sp杂化的碳原子和炔基组成，具有高稳定性、共轭π电子以及优异的导电性等特性。近年来，基于GDY的纳米材料在多个研究领域（如能源存储、催化和医学）中得到了广泛研究。有趣的是，研究人员发现GDY对于具有π电子结构的靶标分子具有优异的亲和力。这一特性启发了我们，认为GDY是构建高效电化学传感器的理想材料，因为CIP分子本身含有两个π电子结构。此外，正如在多种纳米材料（如石墨烯、金属有机框架、金属碳化物和氮化物以及碳纳米管）的研究中所证实的那样，装饰金属纳米颗粒（NPs）是提高导电性和催化活性的有效手段。与这些材料相比，GDY独特的π电子结构和丰富的炔基使其成为一种理想的基底，能够锚定并稳定具有强d-π相互作用的纳米颗粒。同时，GDY能够显著增强NPs@GDY材料的催化能力和耐久性：炔基键可以调控装饰纳米颗粒的电子特性，从而提高催化效率；而GDY与金属原子之间的强相互作用则有助于纳米颗粒的均匀分布，减少其聚集，从而提高材料的稳定性。

最近，Mao及其同事发现，GDY由于炔基的存在，表现出独特的吸附和自还原特性，以及对Pd2?的高亲和力。Pd2?可以通过简单的化学镀工艺（EP）被还原为Pd?，从而构建出一种用于检测细胞内抗氧化剂的电化学发光传感平台。本文中，我们进一步发现，通过简单的化学镀工艺，可以在GDY表面形成银纳米颗粒（Ag NPs），从而获得一种新型的Ag@GDY纳米复合材料。所采用的Ag NPs不仅能够作为内部参考，还能改善GDY的分散性、导电性和催化活性。通过结合GDY对π电子靶标分子的高亲和力，研究人员首次设计出一种用于CIP检测的敏感Ag@GDY比率型电化学直接传感器，显示出优越的检测性能。这一研究不仅通过简单的化学镀工艺开发出一种高性能的电化学传感纳米材料（Ag@GDY），还提出了针对CIP的比率型电化学直接检测传感器，显示出重要的应用前景。

为了确保检测的准确性与可靠性，研究人员在实验中使用了多种分析试剂和高纯度水（18.2 MΩ·cm）。CIP、恩诺沙星（ENR）、聚乙二醇（PEG）、氨苄青霉素（AMP）、四环素（TC）、多西环素（DOX）、氯四环素（CTC）、奥沙西环素（OTC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、四氢呋喃（THF）、四丁基铵六氟磷酸盐（TEAPF6）和甲醇、AgNO?等试剂均购自Macklin Biochemical Co., Ltd。浓盐酸和CuCl等试剂也用于实验中。这些试剂的纯度和质量对实验结果的稳定性至关重要，确保了检测过程的可靠性和可重复性。

为了进一步验证Ag@GDY纳米杂化材料的结构和性能，研究人员采用了电子显微镜技术对合成的Ag@GDY进行了表征。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Ag@GDY的整体形态与原始GDY基本一致，均呈现出块状多层结构，表明Ag NPs的形成并未破坏GDY的原有结构。通过透射电子显微镜（TEM）图像可以观察到，许多微小的Ag NPs均匀分散在Ag@GDY的表面，显示出良好的分散性和结构稳定性。这些表征结果为后续的电化学性能测试提供了坚实的基础，确保了材料的结构完整性及其在检测中的适用性。

为了评估Ag@GDY纳米杂化材料在CIP检测中的性能，研究人员构建了一种比率型电化学传感器，并采用电流比作为信号输出。通过这种方法，检测结果在0.09至5.0 μM的CIP浓度范围内表现出良好的线性关系，且在优化条件下，检测限低至23.0 nM。此外，该传感器在实际样品中的检测效果也得到了验证，表明其在复杂环境下的稳定性与可靠性。这一成果不仅拓展了GDY在电化学传感领域的应用，还为CIP的快速、准确检测提供了新的解决方案。

本文的研究成果具有重要的实际意义。首先，通过简单的化学镀工艺，研究人员成功制备出一种新型的Ag@GDY纳米杂化材料，该材料在结构和性能上均表现出优越性。其次，该材料能够有效提高CIP检测的灵敏度和准确性，同时减少环境因素对检测结果的干扰。此外，研究人员还设计了一种基于比率型信号的电化学传感器，该传感器在实际应用中展现出良好的稳定性和可重复性，为CIP的检测提供了更可靠的技术手段。最后，该研究不仅展示了GDY在电化学传感中的广阔前景，还为开发新型的环境监测技术提供了理论支持和实验依据。

综上所述，本文通过研究Ag@GDY纳米杂化材料的制备与性能，提出了针对CIP检测的一种新型比率型电化学直接传感器。该传感器利用GDY对CIP分子的高亲和力以及Ag NPs的优异催化性能，实现了对CIP的高灵敏度检测。同时，该方法在实际样品中的应用也得到了验证，表明其在复杂环境下的稳定性与可靠性。这些研究成果不仅拓展了GDY在电化学传感领域的应用，还为抗生素污染的检测提供了新的思路和技术手段，具有重要的科学价值和实际应用潜力。