通过银在石墨烯上的无电沉积，实现对环丙沙星抗生素的定量电化学直接检测

《Microchemical Journal》：Ratiometric electrochemical direct sensing of ciprofloxacin antibiotic via electroless plating of silver on graphynes

环丙沙星（CIP）检测新方法：通过电less沉积在石墨烯衍生物（GDY）表面合成Ag@GDY纳米复合材料，利用其π-π相互作用增强CIP吸附，结合Ag?纳米颗粒作为内参比构建比率电化学传感器，实现0.09-5.0 μM范围内线性检测（检测限23.0 nM），验证了材料的高灵敏度和环境适用性。

　　这项研究聚焦于开发一种高效且可靠的电化学传感器，用于检测广泛使用的抗生素——环丙沙星（CIP）。随着抗生素在医疗、水产养殖和制药行业的广泛应用，其过量排放对人类健康、生态环境和食品安全构成了严重威胁。尤其是环丙沙星，因其对多种细菌（包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌）的高效抗菌作用，被广泛用于治疗人类的泌尿道感染、胃肠道疾病和呼吸道感染，同时也在畜牧业中被大量使用。然而，这种滥用导致了环丙拉星在水体和食品中的残留，可能进一步引发健康风险。因此，建立一种高灵敏度、高可靠性的分析方法对于环丙沙星的检测至关重要。

目前，已有多种方法用于环丙沙星的检测，包括离子迁移谱（ICTMS）、高效液相色谱（HPLC）、荧光光谱、电化学发光、免疫分析等。尽管这些方法在选择性和灵敏度方面表现良好，但它们通常需要专业人员操作、复杂的样品预处理以及昂贵的仪器设备，限制了其在实际应用中的普及。相比之下，电化学方法在灵敏度、选择性、实时监测、操作流程和成本方面具有独特优势。近年来，一些研究者基于环丙沙星分子的优异电化学活性，开发了多种电化学直接传感器。例如，有研究团队通过合成银溴/铜铋氧化物复合材料，构建了用于环丙沙星检测的光电化学传感器，利用适配体与目标分子的特异性识别实现了“信号关闭”式的检测；另一些研究则采用金属有机框架（MOFs）与石墨烯等材料，构建了电化学检测平台。然而，这些方法主要依赖于单一信号的检测，容易受到检测环境变化的影响，导致检测结果的不稳定和重复性较差。

为了解决上述问题，研究者提出了一种基于比率电化学检测策略的新方法，通过同时检测目标分子和内部标准物的信号比值，有效降低背景信号的干扰，提高检测的准确性和灵敏度。例如，有研究团队基于能斯特方程开发了用于pH测量的比率电化学传感器，同时也构建了用于麦芽醇检测的比率电化学平台。然而，目前尚无专门针对环丙沙星的比率电化学直接传感器。

为了克服这一空白，研究团队选择了一种新兴的碳材料——富勒烯（GDY）作为基底，通过简便的无电镀工艺（electroless plating, EP）将银离子（Ag?）还原为银纳米颗粒（Ag NPs），从而构建了一种新型的Ag@GDY纳米复合材料。这一材料的合成不仅保持了GDY原有的结构完整性，还显著提升了其电导率和催化活性。通过电子显微镜技术对Ag@GDY的形貌和结构进行了表征，结果表明，Ag NPs在GDY表面均匀分布，未破坏其原有的层状结构，这有助于提高材料的稳定性和性能。

进一步研究发现，GDY具有优异的π-π相互作用能力，能够有效结合环丙沙星分子。这种结合机制使得GDY在检测过程中能够提供良好的亲和力，提高检测的特异性。同时，Ag NPs的引入不仅增强了GDY的电子传输性能，还改善了其催化能力。通过带理论分析，研究团队证实Ag@GDY纳米复合材料能够综合发挥Ag NPs和GDY各自的催化优势，展现出比纯GDY更高的催化活性。这种综合优势为构建高灵敏度的比率电化学传感器提供了基础。

基于上述发现，研究团队设计了一种基于Ag@GDY纳米复合材料的比率电化学直接检测平台，用于环丙沙星的检测。该平台通过测量环丙沙星与Ag NPs的电流比值作为检测信号，有效避免了单一信号检测带来的背景干扰和环境波动问题。实验结果表明，该传感器在环丙沙星浓度范围0.09至5.0 μM内表现出良好的线性响应，检测限低至23.0 nM，显示出优异的检测性能。此外，该传感器在实际样品中的应用也得到了验证，表明其具有重要的实际应用潜力。

在材料选择方面，GDY作为一种人工合成的碳同素异形体，具有独特的结构特征，仅由sp2和sp杂化的碳原子组成，能够展现出高稳定性、共轭π电子和优异的导电性。近年来，GDY基纳米材料在能源存储、催化和医学等领域得到了广泛应用。特别值得注意的是，GDY对含有π电子结构的目标分子表现出优异的亲和力，这使其成为构建高效电化学传感器的理想选择。此外，研究团队发现，将金属纳米颗粒（NPs）锚定在GDY表面能够显著提高其导电性和催化活性，这一方法已被广泛应用于其他纳米材料的改性研究中。

本研究中，通过简单的无电镀工艺，将银离子还原为银纳米颗粒并锚定在GDY表面，不仅保留了GDY的结构完整性，还显著提升了其性能。Ag NPs的引入不仅解决了GDY的聚集问题，还增强了其电子传输能力和催化效率。同时，Ag NPs可以作为内部参考，用于构建比率信号系统，提高检测的准确性和稳定性。通过结合GDY对π电子结构分子的优异亲和力，研究团队成功构建了一种新型的Ag@GDY比率电化学直接传感器，用于环丙沙星的检测。该传感器在检测性能方面表现出色，具有重要的应用前景。

在实验过程中，研究团队对所使用的化学试剂和仪器设备进行了详细说明。所有试剂均为分析级，溶液均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）配制。环丙沙星、恩诺沙星（ENR）、聚乙二醇（PEG）、氨苄青霉素（AMP）、四环素（TC）、多西环素（DOX）、氯四环素（CTC）、氧四环素（OTC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、四氢呋喃（THF）、四丁基六氟磷酸盐（TEAPF6）和甲醇等试剂均来自麦克林生化公司。浓盐酸和CuCl等试剂也用于实验过程。

对Ag@GDY纳米复合材料的表征进一步验证了其结构和性能的优越性。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料的形貌和结构进行了分析，结果表明，Ag NPs在GDY表面均匀分布，未破坏其原有的结构，这表明该材料在保持原有特性的同时，显著提升了其电导率和催化活性。此外，TEM图像显示，Ag NPs在GDY表面形成了稳定的纳米结构，有助于提高其在实际应用中的性能。

在结论部分，研究团队总结了Ag@GDY纳米复合材料的合成过程及其在环丙沙星检测中的应用价值。通过简单的无电镀工艺，将银离子还原为银纳米颗粒并锚定在GDY表面，构建了具有优异性能的Ag@GDY纳米复合材料。该材料不仅保持了GDY原有的结构完整性，还显著提升了其电导率和催化活性。此外，Ag NPs的引入使得GDY能够作为内部参考，提高检测的准确性和稳定性。通过结合GDY对π电子结构分子的优异亲和力，研究团队成功构建了一种新型的Ag@GDY比率电化学直接传感器，用于环丙沙星的检测。该传感器在检测性能方面表现出色，具有重要的实际应用潜力。

在作者贡献方面，研究团队明确分工，其中张超峰负责撰写、校对和数据整理，张聪林负责撰写初稿、实验设计和数据分析，易银辉负责撰写、校对、监督、实验设计和数据整理，杨燕负责校对和资金获取。此外，还有其他研究者参与了该研究的实施。

在利益冲突声明中，研究团队明确表示，他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究的发表。

在致谢部分，研究团队感谢了多个资助机构的支持，包括生态环境部重点实验室开放基金、江苏省自然科学基金、镇江市药物疗效与健康风险评估重点实验室以及江苏省高校优势学科建设工程和水处理技术与材料协同创新中心。这些支持为本研究的顺利进行提供了重要保障。

综上所述，本研究通过合成Ag@GDY纳米复合材料，构建了一种新型的比率电化学直接传感器，用于环丙沙星的检测。该传感器不仅在检测性能方面表现出色，还具有重要的实际应用潜力。研究团队通过系统的实验设计和材料表征，验证了Ag@GDY在环丙沙星检测中的优越性，为未来抗生素检测提供了新的思路和方法。