仿生双位点铂金催化剂通过氢溢流效应模拟NAD+还原氢化酶的功能机制

针对天然氢化酶易失活、条件苛刻的瓶颈，中科院长春应化所团队创新性设计PtAu双金属催化剂，通过氢溢流(H spillover)机制模拟可溶性NAD+还原氢化酶(SH)的质子耦合电子转移(PCET)过程。该催化剂在生物催化中实现NAD+转化率100%/1,4-NADH选择性72%，在电催化中构建的H2/O2生物燃料电池功率密度达2.0 mW cm?2，为替代天然酶催化提供了新范式。

　　

在清洁能源与生物催化领域，可溶性NAD⁺还原氢化酶(SH)因其能同时催化氢气氧化(HOR)和辅因子NAD⁺还原的双重功能备受关注。这种天然酶虽高效，却存在环境敏感、易失活的致命缺陷——在高压或极端pH下会迅速失活，严重制约其工业应用。更棘手的是，现有仿生催化剂仅能模拟SH的NiFe活性中心，无法复现其完整的双位点催化机制。如何突破天然酶的结构限制，开发兼具稳定性和功能性的仿生催化剂，成为横跨生物能源与合成生物学领域的重大挑战。

中国科学院长春应用化学研究所的研究人员独辟蹊径，从催化机制而非结构入手，设计出仿生铂金(PtAu)双金属催化剂。该研究创新性地将化学催化中的氢溢流(H spillover)现象与生物酶PCET机制相类比：Pt位点模拟SH的NiFe中心解离H₂，Au位点替代FMN中心催化NAD⁺氢化，两者通过氢物种自发迁移实现协同催化。相关成果发表在《Nano Today》上，为人工模拟复杂酶系统提供了全新思路。

研究团队采用多尺度研究方法：通过分子对接解析SH天然构效关系，结合密度泛函理论(DFT)计算预测Pt/Au对H₂/NAD⁺的吸附能差；利用电子顺磁共振(EPR)捕获氢自由基信号，核磁共振(NMR)追踪氘代NADH生成路径；构建H₂/O₂酶生物燃料电池(EBFC)评估电催化性能。

【理论预测与设计】

通过对比SH的模块化结构（含NiFe活性中心的HoxHY氢化酶模块和含FMN活性中心的HoxFU黄素模块），发现Pt的d带中心(-2.18 eV)与NiFe活性中心(-2.25 eV)接近，而Au对NAD⁺的吸附能(-0.67 eV)与FMN相似。分子动力学模拟显示，PtAu(111)晶面间距2.85 ?可实现氢物种快速迁移，能垒仅0.32 eV。

【催化性能验证】

在NAD⁺还原实验中，PtAu催化剂1小时内实现100%转化率，1,4-NADH选择性达72%，远超商业Pt/C催化剂(20%)。化学抑制实验证实：当用CO毒化Pt位点时活性完全丧失，而阻断Au位点则使副产物NAD₂增加3倍。EPR检测到g=2.0036的特征信号，证实H_act从Pt向Au迁移的过程。

【生物燃料电池应用】

以PtAu为阳极、胆红素氧化酶为阴极构建的EBFC，在生理条件下开路电压达0.78 V，峰值功率密度2.03 mW cm^?2。连续运行50小时后性能仅衰减4%，显著优于天然氢化酶基电池(通常24小时内失活)。

该研究通过"机制引导设计"的策略，首次实现SH全功能仿生。其创新性体现在三方面：理论层面建立氢溢流与PCET机制的等效关系；方法学上开发出EPR-NMR联用技术追踪界面氢传递；应用端同时攻克生物合成(高选择性NADH生产)和生物能源(稳定EBFC)两大难题。这种不囿于结构复刻而聚焦功能模拟的研究范式，为开发新一代人工酶催化剂提供了普适性方法。正如作者指出，该策略可拓展至其他多中心酶系统模拟，在绿色化工、生物医药等领域具有广阔前景。