利用基于功能化碳纳米管的柱式过滤技术，能够高效同时或分别去除水中的阴离子染料和阳离子染料

《Surfaces and Interfaces》：High-performance simultaneous and separate removal of anionic and cationic dyes from water by functionalized carbon nanotube based column filtration

碳纳米管柱过滤系统通过表面工程化结合物理吸附、π-π作用和静电作用，高效去除阴/阳离子染料，单色去除依赖pH而混合去除不敏感，适用于宽pH范围的水处理。

　　

摘要

工业污染物，包括合成染料，对水资源产生了显著影响。这些合成染料对生态系统构成了严重威胁。因此，去除它们是人类面临的一项基本任务。由于染料分子在物理和化学性质上的多样性，有效净化含有单一或多种染料的溶液是一项挑战。我们开发了一种基于碳纳米管的柱式过滤系统，能够以非常高的去除率分别同时去除水中的阴离子和阳离子染料。制备了带有羧基的碳纳米管（CNTs），并使用阴离子和阳离子表面活性剂进行修饰，然后将其应用于柱式过滤系统中。亚甲蓝（MB）和酸橙7（AO7）被用作模型染料，而十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）被用作修饰在CNTs侧壁上的表面活性剂。含有不同表面活性剂组合的柱式过滤器能够以99.99%的效率去除120毫升100 ppm的MB、100 ppm的AO7以及200 ppm的混合染料溶液。单种染料的去除效果高度依赖于pH值，而柱式过滤系统对多种染料的去除效果则与pH值无关。这种经过表面改性的CNT柱式过滤器具有高效的染料去除能力，为宽pH范围内的复杂水质净化提供了解决方案。

引言

水是生命形式最重要的资源之一，但受到许多污染物的影响。来自各种行业的合成染料构成了严重的污染源[[1], [2], [3], [4]]。废水中的染料对人类、环境以及所有生命形式都构成了巨大威胁[[5], [6], [7]]。因此，在这些染料进入环境之前将其从废水中去除是一个亟待解决的问题。多年来，人们采用了多种水处理技术来去除染料，这些技术主要分为物理、化学和生物方法。物理水处理方法包括物理吸附、静电吸引、膜过滤、离子交换和电凝聚[[8], [9], [10], [11], [12]]。其中，物理吸附方法在简单性、效率和经济可行性方面表现突出[[13,14]]。物理吸附的主要机制是范德华力作用。尽管范德华力相比化学键要弱得多，但在高表面积材料上仍能提供显著的吸附能力。吸附在吸附剂表面的染料分子可以很容易地从废水中去除。因此，活性炭、多孔二氧化硅、磁性纳米粒子、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管等高表面积材料被广泛用于通过范德华相互作用去除染料[[15], [16], [17]]。另一种物理吸附形式是疏水相互作用。当含有疏水区域的染料分子被吸引到或吸附到具有疏水性质的材料上时，就会发生疏水相互作用，从而实现染料的去除。

碳纳米管（CNTs）因其高比表面积、中空结构以及π共轭结构而被广泛用于从废水中去除各种污染物。它们的侧壁由六边形碳环组成，这种结构非常适合通过疏水相互作用吸附疏水基团（如芳香环）。部分或完全非极性的染料分子可以选择性地与CNTs的疏水侧壁发生相互作用。

除了物理吸附外，经过适当化学改性的碳纳米管还可以通过离子交换、静电相互作用和化学键合与污染物发生作用。无论是作为膜过滤器、柱式过滤器、磁化自由形式还是固定形式，碳纳米管都可以用作污染物去除剂[[19,20]]。染料分子与表面活性剂之间的静电吸引也为染料去除提供了有效机制。合成染料大多是带电分子，它们会与带电的表面活性剂发生电相互作用。如果合成染料分子和表面活性剂的电荷相反，它们之间就会产生吸引力，从而使染料分子被吸附；如果电荷相同，则会产生排斥力，染料分子会留在水中。因此，染料分子与表面活性剂之间的电荷兼容性是静电吸附去除染料的关键因素。

将多种去除技术结合在一个过滤系统中可以提高染料去除效率，并实现多种染料的同步去除。具有多种去除机制的材料在染料去除研究中极具吸引力。已有许多研究报道了同时去除多种染料的方法[[21], [22], [23]]。在这里，我们开发了一种结合了多种染料去除技术的柱式过滤系统，通过疏水作用、π-π相互作用和静电相互作用分别同时去除水中的阴离子和阳离子染料。我们的柱式过滤系统展现了非常高的染料去除效率。亚甲蓝（MB）和酸橙7（AO7）被用作模型染料，十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）被用作表面活性剂。染料分子与CNT侧壁之间的疏水作用和π-π相互作用使得染料通过物理吸附被去除。用SDS和CTAB表面活性剂改性的碳纳米管增强了柱式过滤系统的染料去除能力，同时染料分子与表面活性剂之间的静电相互作用也起到了辅助作用。在分别和同时去除MB和AO7染料的过程中，实现了99.99%的去除效率。我们还详细研究了柱式过滤系统的染料去除效果对pH值的依赖性。

材料

HNO₃、H₂SO₄、聚四氟乙烯（PTFE）膜过滤器和硅胶珠从ISOLAB购买。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）从AFG Bioscience购买。十二烷基硫酸钠（SDS）、亚甲蓝（MB）、酸橙7（AO7）和溴化钾（KBr）从Sigma-Aldrich购买。铁（Fe）和氧化铝（Al₂O₃颗粒以及（100）英寸硅片从Kurt J. Lesker和University Wafer购买，用于电子束蒸发和碳纳米管合成。碳纳米管合成过程中使用了纯度为99.99%的氩气（Ar）、99.99%的氢气（H₂）和甲烷（C₂H₄）。

结果与讨论

图1展示了碳纳米管（CNTs）的制备过程。通过化学气相沉积（CVD）法生长的碳纳米管缺陷较少，因此酸处理对于在其表面形成更多功能团非常重要。在8 M HNO₃:H₂SO₄酸混合物中通过超声处理在碳纳米管上形成了羧基（COOH）功能团。羧基化后，一部分碳纳米管保留了COOH功能团，而另外两部分则进一步用SDS或其它试剂进行了功能化处理。

结论

成功制备了基于碳纳米管的过滤系统（CF系统），无论是否经过表面活性剂修饰，均可用于去除阳离子染料亚甲蓝（MB）和阴离子染料酸橙7（AO7）。脱色实验表明，对于单种染料的去除，碳纳米管基过滤系统的去除效果高度依赖于pH值。在碱性条件下，碳纳米管基过滤系统能够以99.99%的效率去除亚甲蓝，相应的吸附容量为199.98 mg/g。用SDS和CTAB改性的碳纳米管在特定pH值下表现出优异的MB和AO7染料脱色效果。

资助

作者Z.K.从土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）的2209-B项目获得了研究支持。

作者贡献声明

Zeynep Katirci: 负责可视化、软件开发、数据分析、形式化分析。O. Tolga Gul: 架思设计、数据管理、形式化分析、资金筹措、实验设计、方法论研究、项目管理、软件开发、监督工作、验证过程、可视化处理以及初稿撰写和修订。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢Elif C. Comert对实验工作的贡献。