CH3Cl在玉米秸秆衍生活性炭上的吸附：活化条件的影响及吸附机制

《Total Environment Engineering》：Adsorption of CH 3Cl with corn straw derived activated carbon: the influence of activation condition and the adsorption mechanism

玉米秸秆制备的活性炭（CSAC）在蒸汽活化温度700℃和ZnCl2化学活化条件下对CH3Cl吸附性能最优，其超微孔（0-0.55nm）丰富度、表面-OH和-COOH基团含量及适中碳化度共同作用，通过范德华力和静电力的协同增强吸附。吸附热24-40 kJ/mol表明以物理吸附为主，分子模拟验证了孔径匹配及表面官能团对吸附能的贡献。

　　氯甲烷（CH?Cl）是一种具有毒性的氯化挥发性有机化合物（CVOC），其对环境和人体健康造成长期影响。因此，如何高效地去除这种污染物成为科研和工业领域的重要课题。本文研究了使用玉米秸秆制备的活性炭（CSAC）对氯甲烷的吸附性能，并与其他四种活性炭材料进行了比较，包括商业活性炭、聚氯乙烯（CPVC）衍生活性炭、市政固体废弃物（MSW）衍生活性炭以及碳纳米片活性炭。研究发现，CSAC在蒸汽激活条件下表现出更优的吸附性能，且700°C是蒸汽激活的最佳温度。此外，ZnCl?作为活化剂在四种活化剂（ZnCl?、FeCl?、CaCl?和KCl）中效果最佳。吸附热的测定范围为24–40 kJ/mol，表明氯甲烷的吸附主要受物理作用主导。CSAC-ZnCl?表现出优异性能的原因可以归结为：其表面富含超微孔（0–0.55 nm）、碳材料具有适中的碳化程度以及适量的-OH和-C=O基团。这些结论通过分子模拟方法进行了验证。

氯化挥发性有机化合物（CVOC）因其毒性而备受关注，它们在多种工业过程中被释放，例如涂料、染料、制药、金属脱脂等。因此，开发高效的CVOC去除技术具有重要意义。目前，催化氢解氯化（HDC）和吸附是两种常用的方法。HDC通常需要高温（超过140°C）并依赖于贵金属催化剂（如铂、银、钯、钴和镍），但其成本高、能耗大且催化剂易失活。相比之下，活性炭吸附方法具有成本低的优势，但在脱氯效果上仍存在不足。因此，提高活性炭的脱氯性能成为研究的热点。

尽管活性炭因其独特的化学和物理性质被广泛使用，但其性能仍需进一步提升以满足更高要求的应用。特别是在吸附过程中，吸附质与活性炭表面的相互作用机制需要更深入的理解，以指导材料的优化。因此，本文选择氯甲烷作为研究对象，因为其沸点极低（-24.2°C），在常温常压下主要以气态存在，使得吸附过程更依赖于吸附材料的结构特性。此外，氯甲烷在文献中研究较少，相较于HCl、CH?Cl?、CHCl?和氯苯等化合物，其吸附行为仍存在许多未知领域。

本研究首先对不同类型的活性炭进行了预实验，比较了CSAC与其他活性炭材料的吸附性能。结果显示，CSAC在蒸汽激活条件下表现出最佳的吸附能力，其突破时间达到305秒，远高于其他材料。此外，CSAC的制备原料玉米秸秆易于获取，且其制备方法相对简单，因此确定其为氯甲烷吸附的理想材料。为了进一步提高CSAC的吸附性能，研究还探讨了不同活化气氛（蒸汽和CO?）对吸附效果的影响。结果显示，蒸汽活化优于CO?活化，而N?气氛下几乎无吸附活性。这表明，活化气氛对活性炭的吸附性能有显著影响。

在蒸汽活化条件下，不同温度对CSAC性能的影响也进行了研究。实验发现，700°C是最佳活化温度，此时活性炭的吸附性能达到峰值。进一步分析表明，温度过高或过低都会影响活性炭的孔隙结构，从而降低其吸附能力。此外，通过N?吸附-脱附方法对不同温度下活化的活性炭进行了表征，结果显示，700°C活化的活性炭具有最大的孔体积和比表面积，且其孔径分布中超微孔的比例最大，这与其优异的吸附性能密切相关。

为了进一步优化CSAC的吸附性能，研究还采用了化学活化方法，使用ZnCl?、FeCl?、CaCl?和KCl四种活化剂对活性炭进行改性。结果显示，ZnCl?活化后的活性炭表现出最佳性能，其突破时间显著高于其他活化剂处理的活性炭。这表明，ZnCl?在改善活性炭孔隙结构和表面特性方面具有显著优势。此外，通过N?吸附-脱附方法对不同活化剂处理后的活性炭进行了表征，发现ZnCl?处理后的活性炭具有最大的微孔体积和比表面积，且其孔径分布更有利于氯甲烷的吸附。

为了深入理解氯甲烷吸附机制，研究还通过分子模拟方法对活性炭的孔径结构和表面化学特性进行了分析。模拟结果表明，氯甲烷的分子动力学直径约为0.43 nm，这一尺寸与活性炭的超微孔（0–0.55 nm）范围相匹配，因此超微孔在吸附过程中起到了关键作用。此外，活性炭表面的-OH和-C=O基团对氯甲烷的吸附有显著促进作用，这些基团不仅增强了吸附材料的极性，还通过静电作用和范德华力与氯甲烷分子发生相互作用。而与非极性或弱极性表面相比，具有-OH和-COOH基团的活性炭在吸附过程中同时受到范德华力和静电作用的影响，这使得其吸附性能更优。

在吸附等温线研究中，使用Langmuir模型对CSAC-ZnCl?的吸附行为进行了拟合。结果显示，该模型在不同温度下均能良好地描述吸附等温线，且其拟合度（R2）高达0.99以上。这表明，氯甲烷在CSAC-ZnCl?表面的吸附行为符合Langmuir模型的假设，即吸附发生在均匀表面，并形成单层结构。此外，吸附热的测定结果显示，氯甲烷在CSAC-ZnCl?上的吸附热为24–40 kJ/mol，低于80 kJ/mol，进一步说明吸附主要由物理作用主导。

研究还探讨了不同表面化学特性对氯甲烷吸附的影响。通过模拟不同功能基团（如-OH、-COOH、-CHO、-COOCH?、-OCH?）对吸附能量的影响，发现具有-OH和-COOH基团的活性炭在吸附过程中表现出更低的吸附能量（更高的绝对值），这表明这些基团对吸附过程的稳定性具有重要影响。此外，模拟结果还表明，范德华力在非极性或弱极性表面的吸附中起主导作用，而在具有-OH和-COOH基团的活性炭中，范德华力和静电作用均发挥重要作用。这进一步验证了活性炭表面化学特性对氯甲烷吸附性能的影响。

综上所述，CSAC-ZnCl?在氯甲烷吸附中表现出优异性能，其主要原因是活性炭表面的超微孔结构、适中的碳化程度以及适量的-OH和-C=O基团。研究结果不仅为氯甲烷的吸附提供了理论依据，也为开发高效、低成本的活性炭材料提供了实践指导。此外，通过分子模拟方法，研究揭示了吸附过程中的物理和化学作用机制，为未来活性炭的结构优化和功能化设计提供了新的思路。