表面亲氧性的调控机制能够分离选择性二氧化碳（CO?）的电还原反应方向（分别生成乙醇和锂离子电池所需的锂离子），从而显著提升锂离子电池的性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Surface oxophilicity regulation decoupling selective CO 2 electroreduction towards ethanol and boosting Li-CO 2 batteries performance

CuO掺杂Mg可显著提升电催化CO2还原中C2乙醇选择性，抑制析氢反应，通过电子结构调控和压应变效应增强氧亲合力，促进CO-CHO耦合及CH2CHO中间体C-O键断裂，实现77.5%的C2法拉第效率（含48.5%乙醇FE），并在Li-CO2电池中展现14944 mAh g-1容量和153次循环稳定性。

　　在当今绿色低碳发展的背景下，二氧化碳（CO?）的利用与转化已成为应对气候变化和传统能源消耗问题的有效途径。电催化CO?还原反应（eCO?RR）能够将CO?转化为高附加值化学品，实现碳循环的闭环，有望成为缓解温室效应引发环境问题的重要方法。目前，基于铜（Cu）的电催化剂在eCO?RR中表现出优异的性能，尤其是在形成C?产物方面，如烯烃和醇类化合物。然而，这些催化剂在实际应用中仍面临诸多挑战，如C?产物的法拉第效率（FE）较低、电流密度不足，难以满足商业化生产的需要。此外，反应路径的调控也面临复杂性，因为CO?还原过程中涉及多个吸附、氢化和耦合机制，这些机制之间相互竞争，使得精确控制反应方向变得尤为困难。

为了提高基于铜的电催化剂在eCO?RR中的C?选择性，研究者们已经尝试了多种策略，如金属掺杂、表面晶面调控、配体修饰、单原子电催化以及电场调控等。其中，金属掺杂被认为是一种有效的手段，通过引入其他金属原子，可以调节催化剂表面的电子结构，从而优化关键中间体的吸附行为，提高反应效率。在这些金属元素中，碱土金属因其成本低廉且化学活性相对稳定而受到关注。镁（Mg）作为碱土金属之一，具有多价特性以及较小的阳离子半径，这使得它在与CO?相关中间体（如?CO??）相互作用时，能够产生更强的短程相互作用，从而增强CO?的吸附能力，加快eCO?RR的反应动力学。

在本研究中，提出了一种通过在氧化铜（CuO）中引入镁元素来调控铜表面氧亲和性（oxophilicity）的策略，旨在实现对C?产物（特别是乙醇）的选择性合成。研究发现，Mg掺杂后的CuO（记为Mg?.??@CuO）能够显著提升C?产物的法拉第效率，达到77.5%，其中乙醇的法拉第效率高达48.5%，这一表现是在电流密度为245.5 mA cm?2的条件下实现的。该结果表明，Mg的引入不仅提高了C?产物的生成效率，还增强了催化剂的稳定性，使其在工业级电流密度下仍能保持高效的催化性能。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究者进一步揭示了Mg掺杂对Cu表面催化性能的影响。结果显示，Mg的掺杂有效抑制了氢析出反应（HER），这是eCO?RR中常见的竞争反应，通常会消耗大量的反应物并降低C?产物的生成效率。同时，Mg的引入增加了表面CO的覆盖率，为后续的C-C耦合反应提供了更多的活性位点。此外，Mg的掺杂还促进了CO与CHO中间体的耦合反应，这一步是形成C?产物的关键环节。更进一步地，Mg增强了d-p轨道耦合，从而抑制了?CH?CHO中间体中C-O键的断裂，这一过程在乙醇和乙烯（C?H?）的生成中起着重要作用。通过增强C-O键的稳定性，Mg有助于优先选择乙醇的生成路径，而非乙烯。

同时，Mg的掺杂还促进了水分子的解离，这为氢化步骤提供了充足的质子供应，从而提高了整个反应的效率。研究发现，Mg?.??@CuO不仅在eCO?RR中表现出色，还展现出在锂-二氧化碳（Li-CO?）电池中的广泛应用潜力。这种电池利用Mg?.??@CuO作为正极材料，能够实现高达14944 mAh g?1的高比容量，并且在153次充放电循环后仍能保持良好的稳定性。这一性能的提升主要得益于Mg对CuO表面氧亲和性的增强，以及由此引发的电子结构和晶格压缩应变的优化。通过这些调控手段，Mg?.??@CuO在CO?还原反应中表现出更强的催化能力，特别是在乙醇的生成方面。

研究中所采用的合成方法是简单的共沉淀与煅烧工艺，该方法不仅操作简便，还能够实现对Mg掺杂量的精确控制。合成的Mg掺杂铜氧化物（Mg?@CuO）包括Mg?.??@CuO、Mg?.??@CuO和Mg?.??@CuO三种形式。通过扫描电子显微镜（SEM）等表征手段，研究者对这些材料的形貌进行了详细分析。结果显示，原始CuO呈现出层状结构，而掺杂Mg后，材料的形貌发生了显著变化，形成了由纳米片堆叠而成的纳米棒结构。这种结构的改变不仅增加了材料的比表面积，还可能优化了反应物的传质过程，从而提升了催化效率。

为了进一步理解Mg掺杂对催化剂性能的影响，研究者还对材料的电子结构和晶格应变进行了系统分析。结果表明，Mg的掺杂能够有效调节CuO的电子结构，使其更有利于C?产物的生成。同时，Mg的引入引起的晶格压缩应变能够增强材料的结构稳定性，减少在反应过程中可能出现的结构劣化问题。这些因素共同作用，使得Mg?.??@CuO在eCO?RR中表现出卓越的性能。

此外，研究还探讨了Mg掺杂对Li-CO?电池性能的影响。Li-CO?电池作为一种新型的储能设备，具有较高的能量密度和理论比容量，因此在储能领域具有广阔的应用前景。然而，其实际应用受限于正极材料的稳定性与反应效率。Mg?.??@CuO作为正极材料，不仅能够有效促进CO?的还原反应，还能够显著提升电池的循环稳定性。这一发现为Li-CO?电池的正极材料设计提供了新的思路，也为实现高能量密度的储能系统奠定了基础。

综上所述，本研究通过引入Mg元素对CuO进行掺杂，成功调控了铜表面的氧亲和性，从而提高了eCO?RR中C?产物的生成效率，特别是在乙醇的合成方面表现出色。同时，该材料在Li-CO?电池中也展现出良好的应用潜力。这些结果不仅为开发高性能的eCO?RR电催化剂提供了新的策略，也为推动其在实际应用中的发展提供了理论支持和技术路径。未来，随着对材料结构和反应机制的深入研究，Mg掺杂策略有望在更多领域得到应用，为实现绿色低碳发展和高效能源存储提供更加坚实的科学基础。