基于噻吩-苯并三唑的有机聚合物光阴极，用于光电催化氧还原反应，高效合成过氧化氢

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Thiophene-Benzotriazole based organic polymer photocathode for photoelectrocatalytic oxygen reduction reaction towards efficient synthesis of hydrogen peroxide

本研究设计了一种基于噻吩-苯并三唑的D-A结构光电阴极，通过电化学方法引入电子 withdrawing单元，显著提升长波长可见光吸收和电荷分离效率，使过氧化氢在16小时内积累至173 mmol/L，2e?选择性超90%，优于现有PEC ORR技术。

　　氢过氧化物（H?O?）作为一种重要的清洁化学氧化剂，在多个工业领域中被广泛应用，如消毒、漂白、废水处理、化学合成和半导体清洗等。随着社会经济的发展，全球对H?O?的需求逐年上升，达到了每年约4000万吨的规模。然而，传统的H?O?合成方法依赖于间接的蒽醌氧化（AO）技术，这种技术不仅能耗高，而且伴随着严重的环境污染问题。此外，AO方法通常用于大规模生产高浓度的H?O?（>27.5 wt.%），但在储存和运输过程中存在较高的爆炸风险。相比之下，许多用户更倾向于使用稀释的H?O?溶液（≤5 wt.%），这就使得现场绿色合成H?O?成为一种极具吸引力的解决方案。

为了克服传统合成方法的局限性，近年来研究者们开始探索基于太阳能驱动的两电子（2e?）氧还原反应（ORR）的人工光合作用技术。该方法可以实现H?O?的可持续生产，同时避免高浓度H?O?带来的安全风险。已有研究表明，金属自由的π共轭聚噻吩衍生物可以作为高效的光催化剂，用于H?O?的合成。例如，我们的研究团队发现，聚噻吩（pTTh）在碱性溶液中表现出超过90%的2e?选择性，能够生成高达110 mmol L?1（约0.3 wt.%）的H?O?。这一结果表明，通过选择性2e? ORR实现绿色H?O?的可持续合成具有巨大的潜力。

然而，有机聚合物在光催化反应中通常面临较差的电荷分离效率的问题。这是因为Frenkel激子的扩散长度较短（<20 nm）以及较高的结合能限制了其在光催化体系中的应用。因此，如何设计和制备能够实现高效H?O?合成的光阳极，仍然是一个极具挑战性的课题。为了解决这一问题，研究者们开始关注构建供体-受体（D-A）结构，以提高激子的解离效率并促进电荷分离。

在本研究中，我们通过一步电化学共聚方法，将强吸电子的苯并三唑（BT）单元引入到噻吩（Th）聚合物链中，从而构建了一个局部化的D-A结构。这种结构不仅增强了光阳极对长波长可见光的吸收能力，还通过增强的共轭效应和偶极效应，提高了电荷转移效率。实验结果表明，构建Th-BT D-A基序的光阳极（pTTh-BT）在580~800 nm波长范围内，其光子利用率提高了2.3~6.4倍。此外，该光阳极在0.1 M KOH溶液中，能够在0~1.2 V vs. RHE的电压范围内，实现高达?2.53 mA cm?2的光电流密度，并且保持超过90%的2e?选择性。

更为重要的是，在模拟1太阳光照条件下（AM 1.5 G，100 mW cm?2），pTTh-BT光阳极能够在0.65 V vs. RHE的恒定偏压下，持续合成并积累H?O?，其浓度达到了前所未有的173 mmol L?1（约0.5 wt.%），持续时间长达16小时。这一成果的实现得益于多种协同效应的共同作用：增强的共轭结构使得光阳极能够更有效地捕获长波长的可见光；偶极增强的分子内电荷转移提高了电荷分离效率；同时，电荷静电排斥作用有效抑制了H?O?的分解。这些机制共同作用，使得H?O?能够在光阳极表面稳定地积累，从而显著提高了其生产效率。

从应用角度来看，这一研究不仅在理论上取得了突破，还具有重要的实践意义。首先，H?O?的高浓度积累为工业应用提供了更优质的原料，降低了运输和储存成本。其次，通过构建极化微环境，我们成功地在有机聚合物光阳极中实现了高效的太阳能H?O?生产，这为未来开发更环保、更经济的H?O?合成技术提供了新的思路。此外，这种光阳极的制备方法简单，材料成本低廉，具有良好的可扩展性和环境友好性，符合当前绿色化学和可持续发展的趋势。

进一步的研究表明，H?O?的积累不仅依赖于其生成速率的提升，还与H?O?自身的分解过程密切相关。在传统光催化体系中，H?O?容易发生氧化或还原反应，导致其浓度无法持续上升。然而，通过引入BT单元，我们有效地抑制了H?O?的自分解，使其能够在反应体系中保持较高的浓度。这一发现对于优化H?O?的光催化合成过程具有重要意义，也为未来设计更高效的光阳极提供了理论依据。

在实验方法上，我们采用了旋转圆盘电极（RDE）、旋转环圆盘电极（RRDE）和碳纸（CP）作为电极材料，通过三电极系统进行电化学聚合。电解液中包含了4,7-二（2-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑（DBT）和2,2′:5′,2′′-三噻吩（TTh）单体（不同摩尔比例，总浓度为10 mM）以及0.1 M LiClO?·3H?O的乙腈溶液。这种方法不仅保证了聚合物的均匀生长，还为后续的性能测试提供了稳定的实验平台。

材料的合成、表征和光电化学性能的评估是本研究的关键环节。我们首先通过一步电化学循环伏安法（CV）技术，使用TTh作为前驱体电解液，在乙腈溶剂中制备了Th聚合物。为了引入BT单元，我们调整了电解液配方，将DBT与TTh按1:1的摩尔比例混合，从而获得了pTTh-BT共聚物。实验结果表明，这种共聚物在光催化性能上表现出显著的优势，其光电流密度和H?O?选择性均优于传统Th聚合物。

此外，我们还对pTTh-BT光阳极的结构和性能进行了详细的表征分析。通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等手段，我们确认了BT单元在Th聚合物链中的成功引入，并分析了其对光吸收和电荷转移的影响。同时，通过电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）等方法，我们评估了光阳极的电荷分离效率和反应动力学行为。这些分析结果不仅验证了材料设计的有效性，还为后续的优化和应用提供了重要的数据支持。

从反应机理的角度来看，H?O?的合成主要依赖于光阳极表面的ORR过程。在光催化条件下，光阳极吸收光子后产生电子-空穴对，其中电子参与ORR反应，而空穴则被牺牲剂（如醇类）捕获，从而避免了空穴介导的氧化反应。这种反应机制不仅提高了H?O?的生成效率，还有效减少了副产物的产生。同时，通过引入BT单元，我们增强了光阳极的电子传输能力，使得ORR反应能够更高效地进行。

值得注意的是，H?O?的积累浓度不仅受到生成速率的影响，还与反应体系的稳定性密切相关。在传统光催化体系中，H?O?的浓度往往受到其自身分解的限制，导致实际应用中的浓度难以达到预期水平。然而，pTTh-BT光阳极通过构建极化微环境，有效抑制了H?O?的分解，使其能够在反应体系中持续积累。这一发现为实现高浓度H?O?的光催化合成提供了新的策略，也为未来开发更高效的光阳极材料奠定了基础。

综上所述，本研究通过构建局部化的D-A结构，成功设计并制备了一种高效的有机聚合物光阳极，实现了在可见光驱动下的高浓度H?O?合成。该光阳极不仅表现出优异的光电流密度和2e?选择性，还通过多种协同效应有效抑制了H?O?的自分解，从而显著提高了其积累浓度。这一成果为绿色H?O?的可持续生产提供了新的技术路径，具有重要的科学价值和应用前景。未来的研究可以进一步优化材料结构，探索更广泛的光响应范围，并开发适用于不同应用场景的光阳极材料，以推动H?O?合成技术的工业化应用。