SO?增强了铁氧化物表面羧酸盐的光化学转化过程，从而促进了二次硫酸盐气溶胶的形成

铁氧化物表面吸附SO2引发酸化，促使Fe(III)-羧酸盐配合物构型转变增强光催化氧化能力，加速SO2向硫酸盐转化效率提升1-5倍。

　　在大气环境中，低分子量羧酸盐的光化学转化对于氧化能力及二次气溶胶的形成具有重要影响。然而，铁矿物表面特性在调控羧酸盐配合物的配位结构与光反应性方面的具体作用仍不清楚。本研究揭示了二氧化硫（SO?）在铁氧化物（如α-Fe?O?、α-FeOOH和Fe?O?）表面的吸附会通过质子化晶格氧原子引起表面酸化，从而削弱铁-氧键，改变羧酸盐配合物的结构，使其从单齿配位转变为双齿配位。这种结构演变增强了轨道重叠，促进了配体到金属的电荷转移，在太阳辐射作用下加速了碳中心自由基和活性氧物种（ROS）的生成。因此，SO?的吸收通过表面介导的催化途径，使光化学硫酸盐生成量提高了1-5倍。这一发现揭示了酸性气体吸附与铁-羧酸盐光化学之间的协同机制，为理解驱动大气氧化及二次气溶胶形成的界面催化过程提供了新的视角。

大气中存在大量水溶性有机化合物（WSOC），这些化合物富含羧基、羟基和羰基等功能基团，构成了大气有机碳的20%-80%。这些化合物在多相大气化学中起着关键作用，其来源包括生物质燃烧和挥发性有机化合物（VOCs）的气相氧化。低分子量羧酸盐，如甲酸盐和草酸盐，是WSOC中最丰富的组分，主要来源于生物质燃烧和VOCs的氧化过程。这些羧酸盐具有较强的配位能力，尤其在大气水相（如云滴和气溶胶水）中能够与红ox活性过渡金属离子（如Fe3?）形成稳定的配合物。这些Fe3?-羧酸盐配合物在紫外-可见光谱范围内表现出强烈的光吸收特性，其机制源于配体到金属的电荷转移（LMCT）。

当这些配合物在太阳辐射下发生异裂反应时，会生成羧酸盐自由基（•RCOO?），这些自由基迅速脱羧形成烷基自由基（•R）。与Fe2?/Fe3?的氧化还原循环相结合，这些自由基会引发一系列链式反应，生成活性氧物种（ROS），如超氧自由基（•O??）、羟基自由基（•OH）和过氧基（•HO?）。ROS作为强氧化剂，在大气中广泛参与氧化反应，并通过均相氧化作用将二氧化硫（SO?）转化为硫酸盐（SO?2?）。这一过程不仅影响了人为排放（如化石燃料燃烧）和自然来源（如火山活动）的SO?转化为硫酸盐气溶胶，还对区域雾霾的形成起到了重要作用。因此，大气中羧酸盐的光化学反应是全球碳循环与对流层氧化能力之间的重要连接点，其作用显著影响着二次硫酸盐气溶胶的生成及空气质量。

值得注意的是，Fe3?-羧酸盐的光化学转化并不仅限于大气水相。铁矿物颗粒，如赤铁矿（α-Fe?O?）、针铁矿（α-FeOOH）和磁铁矿（Fe?O?），在大气中广泛存在，其表面富含Fe3?活性位点。这些铁矿物的高浓度表明，表面Fe3?-羧酸盐配合物可能提供一种与均相氧化过程不同的机制，以促进SO?的氧化，这一机制在以往的研究中被低估。最近的现场研究表明，草酸盐在阳光照射下的铁矿物颗粒上会发生光降解，并伴随单颗粒水平上硫酸盐强度的约1.6倍增加。铁矿物表面的异相光化学氧化作用比其在水相中的均相氧化过程更为复杂，这主要归因于铁矿物表面性质对Fe3?-羧酸盐配合物配位和光激发行为的调控作用。

表面酸性是铁矿物的一个关键但常被忽视的性质。SO?作为一种常见的酸性大气污染物，其在铁矿物表面的吸附能够动态调节矿物-大气界面的质子浓度，进而引起晶格氧原子的质子化。这种质子化过程会削弱Fe-O键，减少晶格氧原子周围的电子密度，从而影响与Fe3?中心配位的羧酸盐配体的结合能力与配位构型。不同的羧酸盐配位方式，如单齿、双齿或多齿配位，会改变其与Fe3?之间的轨道重叠程度，而轨道重叠程度是控制LMCT过程效率的关键参数。因此，对SO?吸附及其对Fe3?-羧酸盐配合物结构和光化学反应性影响的全面理解，对于进一步认识大气硫酸盐的形成机制至关重要。

本研究系统地探讨了SO?吸附和表面酸化在铁矿物表面草酸盐光化学转化及随后SO?氧化过程中的机制作用。我们发现，草酸盐与铁矿物表面的配合在SO?吸附作用下，其结构发生了显著变化，从单齿配位转变为双齿配位，从而增强了Fe3?中心与草酸盐之间的轨道重叠，提高了光化学过程的氧化能力。通过结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、连续气流实验和理论计算，我们证实了SO?吸附能够促进草酸盐与铁氧化物之间的配位结构重构，进而显著提升光化学硫酸盐的生成效率。这些结果强调了一种在白天大气中被低估的硫酸盐形成路径，该路径由铁矿物表面的草酸盐与SO?的协同作用驱动。

在实验设计方面，我们采用分析级化学品，并按照本课题组先前报道的方法制备了铁矿物颗粒薄膜，其中包含和不包含草酸盐沉积。这些薄膜被放置在典型的气流反应室中，并在1 ppm SO?的连续气流下进行3小时的预处理。通过这些实验，我们能够观察到SO?在铁矿物表面的吸附行为及其对草酸盐光化学转化的影响。实验结果表明，SO?的存在显著促进了草酸盐在铁矿物表面的光降解，使得草酸盐的消耗量显著增加。这进一步验证了SO?吸附在改变铁矿物表面的配位结构及光化学反应性方面的关键作用。

此外，本研究还强调了铁矿物表面酸化在调控Fe3?-羧酸盐配合物光化学反应中的重要性。铁矿物表面的酸化过程不仅改变了其表面化学性质，还通过影响Fe-O键的强度和配位结构，进而调控了Fe3?-羧酸盐配合物的光化学行为。这种表面酸化机制为理解大气中硫酸盐的形成提供了新的思路，并揭示了铁矿物在大气氧化过程中可能扮演的多重角色。通过本研究的深入分析，我们不仅明确了SO?吸附与铁矿物表面光化学反应之间的协同效应，还为未来研究大气氧化机制及二次气溶胶形成提供了理论支持和实验依据。

综上所述，本研究揭示了铁矿物表面草酸盐与SO?吸附之间的协同作用，为大气中硫酸盐的形成机制提供了新的视角。这一发现不仅有助于深入理解大气氧化能力的来源，还为评估和预测空气质量变化提供了重要的科学依据。未来的研究可以进一步探索不同铁矿物表面酸化机制对其他羧酸盐光化学反应的影响，以及这种协同作用在不同大气环境下的适用性。此外，还可以结合更多环境因素，如湿度、温度和气溶胶组成，来更全面地评估铁矿物在大气化学中的作用。这些研究将有助于构建更精确的大气氧化模型，并为制定有效的空气质量管理策略提供科学支持。