通过电化学方法调控有序介孔碳中的氧官能团和孔结构，以提高氢氧化物（H?O?）的产率

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Electrochemically Tailoring Oxygen Functionalities and Pores in Ordered Mesoporous Carbon for Enhanced H 2O 2 Production

通过电化学调制优化有序介孔碳（OMC）的氧官能团和孔道结构，显著提升双电子氧还原反应（2e?-ORR）的过氧化氢（H?O?）选择性和产率，并实现高效有机污染物降解。密度泛函理论（DFT）表明C=O官能团降低*OOH中间体活化能垒，促进2e?路径；分子动力学模拟揭示孔径2.4 nm时传质效率最佳。EM-OMC催化剂实现91.6% H?O?选择性及87.5%法拉第效率，验证电化学协同调控官能团与孔结构的可行性。

　　本研究聚焦于通过两电子氧还原反应（2e?-ORR）实现高效、选择性地生产过氧化氢（H?O?）的低成本碳材料。目前，许多传统碳材料在电化学条件下进行ORR时，面临活性不足和选择性低的问题，这限制了其在电-Fenton系统中的应用，尤其是在有机污染物的原位降解方面。为了克服这些挑战，我们提出了一种新的电化学调控策略，通过对有序介孔碳（OMC）材料中的氧功能团和介孔通道进行精确调控，显著提升了H?O?的选择性和法拉第效率，为环境修复提供了更高效、更环保的解决方案。

在电-Fenton技术中，H?O?的生成是关键步骤，它能够与Fe2?离子协同作用，将有机污染物氧化为无害的产物。然而，H?O?的生成过程并不总是选择性的，氧气分子可以通过两电子或四电子路径分别生成H?O?和H?O。两电子路径生成的H?O?具有更高的选择性，但其反应效率通常较低；而四电子路径虽然反应效率高，却容易导致H?O?的生成减少。因此，如何在保证反应效率的同时，提高H?O?的选择性，成为该技术发展中的核心问题。在这一背景下，研究者们发现，通过调控电催化剂的活性位点与中间产物（如*OOH）之间的相互作用，可以有效改变反应路径，进而提升H?O?的选择性。

碳材料因其丰富的来源、低廉的成本以及良好的化学稳定性，被认为是实现高效2e?-ORR的理想候选材料。然而，由于碳材料的电子结构不利于*OOH的吸附，未经修饰的碳材料通常表现出较低的2e?-ORR选择性。为了解决这一问题，研究者们尝试通过多种手段对碳材料进行改性，包括异原子掺杂、引入缺陷、构建高曲率界面、引入氧功能团（OGs）以及调控孔结构。其中，氧功能团的引入被认为是提升2e?-ORR选择性的重要途径之一。然而，目前对于不同氧功能团的具体作用机制及其对反应路径的影响仍存在争议，且如何实现对氧功能团的精确调控仍是碳材料改性中的技术难点。

传统方法如化学氧化、原位掺杂、等离子体处理和高温退火等，虽然能够在一定程度上引入氧功能团，但往往难以系统性地控制氧含量以及局部氧功能团的组成。这使得在实际应用中，碳材料的性能难以达到最佳状态。因此，发展一种简单、高效且可控的氧功能团调控策略，对于提升碳材料在H?O?生成和有机污染物降解中的应用具有重要意义。本研究提出了一种电化学调控方法，不仅能够实现对氧功能团的精确控制，还能有效调节介孔结构，从而在提升反应效率的同时，提高H?O?的选择性。

在本研究中，我们以有序介孔碳FDU-15为研究对象，采用电化学调控策略对其进行改性。FDU-15是一种具有高度有序介孔结构的碳材料，其孔径分布均匀，通道排列整齐，为研究介孔结构对ORR性能的影响提供了良好的基础。通过调控电化学条件，我们能够系统性地改变材料表面的氧功能团含量和类型，同时优化介孔结构的孔径和分布。这一策略的优势在于其操作过程简单、可控性强，可以在常温常压下进行，且对电解液的需求较低，同时具备良好的重复性和可再现性。

为了进一步研究电化学调控对材料性能的影响，我们对FDU-15进行了系统的结构和表征分析。通过循环伏安法（CV），我们能够在不同浓度的硫酸溶液中观察到材料的电化学行为，并发现不同氧功能团的引入对H?O?的生成具有显著影响。同时，我们利用小角X射线衍射（SAXRD）技术研究了材料的有序结构，发现其在特定角度范围内表现出明显的衍射峰，这表明其介孔结构具有高度的有序性。此外，我们还通过其他表征手段，如X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman），进一步分析了材料表面的化学组成和结构特征。

在电化学调控过程中，我们发现氧功能团的种类和含量对H?O?的生成具有重要影响。例如，引入不同的氧功能团（如?COOH、C?O?C、?C=O、?OH和醌类）能够改变材料表面的电子环境，进而影响*OOH的吸附和活化过程。通过调控电化学条件，我们能够系统性地改变氧功能团的分布和浓度，从而实现对H?O?生成路径的有效调控。同时，我们发现介孔结构的孔径和分布对反应效率和选择性也具有显著影响。通过分子动力学模拟，我们进一步揭示了介孔结构对质量传递效率的影响，发现当孔径处于2.0–3.2 nm之间时，质量传递效率达到最佳状态，这表明在优化介孔结构时，需要在活性位点的可接近性和质量传递动力学之间取得平衡。

本研究还发现，不同氧功能团对2e?-ORR的选择性影响存在差异。例如，C=O功能团的引入能够显著降低*OOH中间体的吉布斯自由能，从而促进两电子路径的进行，提高H?O?的选择性。而其他类型的氧功能团，如?OH或?COOH，则可能对反应路径产生不同的影响，甚至在某些情况下降低反应效率。因此，如何选择性地引入特定类型的氧功能团，对于提升H?O?的选择性至关重要。此外，我们还发现，氧功能团的浓度与H?O?的选择性之间存在强相关性，这表明在优化材料性能时，需要对氧功能团的引入量进行精确控制。

在实验研究的基础上，我们结合密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了氧功能团对2e?-ORR选择性的影响机制。DFT计算表明，C=O功能团能够显著降低*OOH中间体的活化能，从而促进两电子路径的进行，提高H?O?的生成效率。此外，我们还发现，氧功能团的引入不仅影响*OOH的吸附和活化过程，还可能改变材料表面的电子分布，进而影响整个反应体系的电化学性能。因此，通过精确调控氧功能团的类型和含量，可以有效提升材料的催化活性和选择性。

在实际应用中，我们对EM-OMC材料进行了连续的电催化合成实验，并评估了其在电-Fenton系统中的有机污染物降解能力。实验结果表明，EM-OMC材料能够高效地生成H?O?，并将其用于有机污染物的降解，表现出良好的应用前景。在对有机污染物如双酚A（BPA）的降解实验中，EM-OMC材料表现出高达88.3%的降解效率，这表明其在实际环境修复中的应用潜力。此外，我们还发现，EM-OMC材料具有良好的循环稳定性，这使其在实际应用中更加可靠。

综上所述，本研究通过电化学调控策略，实现了对有序介孔碳材料的结构和功能的优化，显著提升了其在2e?-ORR中的催化活性和选择性。这一策略不仅能够提高H?O?的生成效率，还能有效促进有机污染物的降解，为环境修复技术的发展提供了新的思路和方法。此外，本研究还揭示了氧功能团和介孔结构对反应性能的影响机制，为今后相关材料的设计和优化提供了理论依据。通过结合实验分析和理论计算，我们进一步明确了电化学调控在提升碳材料性能中的关键作用，为实现高效、环保的环境修复技术奠定了基础。