通过简便的水热合成方法制备羟基磷灰石纳米片，这些纳米片作为高效“活性”载体，能够有效稳定在甲苯氧化反应中的银纳米颗粒

《Applied Catalysis A: General》：Facile hydrothermal synthesis of hydroxyapatite nanosheets as highly "active" supports for stabilizing silver nanoparticles in toluene oxidation

羟基磷灰石纳米片水热合成及其负载银催化剂高效去除甲苯机理研究。采用柠檬酸与氨水调控水热温度制备HAP纳米片，优化温度（140℃）增强金属-载体相互作用，使Ag?占比达92.3%且表面氧含量提升至8.5at%，实现285℃下100%甲苯转化率。纳米片结构促进Ag NP分散（<3nm）并抑制聚集，载体比表面积达432m2/g

　　

摘要

甲苯是一种典型的挥发性有机化合物（VOC），对环境质量和人类健康构成严重威胁。由于其相对较低的成本和高反应性，催化氧化技术被认为是去除VOCs最有效的方法之一。基于银（Ag）的催化剂因其出色的催化性能和显著的低温降解能力而受到广泛关注。本研究采用了一种简便的水热法，通过在不同温度下水解柠檬酸钙和氨来合成纳米片状羟基磷灰石（HAP）。所得的HAP作为用于甲苯去除的银基催化剂的有效载体。结果表明，通过优化水热反应条件，可以有效地控制HAP的相性质、表面吸附的氧气量以及催化剂中的Ag⁰/Ag⁺比例。具体而言，在285 ℃时，Ag/HAP₂催化剂实现了100%的甲苯转化率。在140 ℃时，HAP的纳米片结构表现出最强的金属-载体相互作用（SMSI），这显著增强了银纳米颗粒（NPs）的分散性，稳定了它们的结构，并有效减少了在HAP表面的聚集。高含量的Ag⁰和O_ads对于提高VOCs的氧化活性至关重要。这种薄纳米片状的HAP促进了甲苯氧化过程中反应物种的吸附和扩散，从而限制并稳定了银纳米颗粒，提高了催化剂的活性和稳定性。这些发现为制备Ag/HAP催化剂提供了有价值的水热条件信息。

引言

VOCs通常具有高毒性和刺激性，对环境和人类健康构成重大威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，迫切需要开发有效的控制策略来应对这一问题。挥发性有机污染物的控制技术大致可以分为源头控制、清洁生产技术和末端处理方法。源头控制侧重于从源头上减少VOC排放，例如通过采用清洁能源来实现减排目标。常用的清洁生产技术包括吸附[6]、冷凝[7]、膜分离[8]和生物净化[9]。末端处理技术用于处理已经排放的VOCs，主要包括光催化降解[10]、等离子体辅助处理[11]和催化氧化[12]。总体而言，催化氧化技术因其安全性高、能耗低、成本低和环境兼容性好等优点而被广泛认为是最有前景的氧化方法[13]、[14]、[15]。目前，这项技术的关键挑战在于设计和选择同时具有高催化活性和优异稳定性的催化纳米材料[16]、[17]。

在催化剂设计领域，贵金属和非贵金属催化剂都被广泛使用。目前，由于贵金属催化剂具有更优的催化性能，它们在市场上占据主导地位。尽管贵金属如Pt[18]、[19]、Au[20]、Pd[21]、[22]和Rh[23]在VOCs的催化氧化中表现出高活性，但其高昂的成本限制了其广泛应用。近年来，负载型银催化剂因其相对较低的成本和有利的催化性能而受到关注。通常，银纳米颗粒（NPs）可以分散在多种载体上，包括HAP[24]、Co₃O₄[25]、MnO_x[26]、CeO₂[27]和TiO₂[28]。这些载体与银纳米颗粒之间的强相互作用在提高VOCs的催化氧化性能方面起着关键作用。HAP作为催化剂载体在催化领域具有显著优势，因为它具有优异的热稳定性、可调的孔结构、强的离子交换能力和低成本。通过各种方法合成的HAP表现出多样的结构、形态和纹理特性，这些特性在异相催化过程中具有显著的增强催化性能的潜力。然而，目前大多数研究主要集中在修改HAP的化学组成上，而其微观结构特征（如形态和孔结构）对银催化行为的影响尚未得到充分探索。

最近，我们在研究中成功制备了三种类型的介孔HAP负载银纳米颗粒催化剂，分别具有纳米棒、纳米片和纳米花结构[29]。具体来说，纳米片状HAP不仅显著增强了银纳米颗粒的分散性，还稳定了这些颗粒，同时减少了它们在自制备HAP表面的聚集。基于这些发现，本研究选择了甲苯作为催化氧化的典型VOC。随后，研究了在不同水热温度下制备的Ag/HAP催化剂的结构特性和催化活性。迄今为止，尚未全面评估在不同温度下合成的Ag/HAP催化剂对芳香烃VOCs的催化性能，这突显了该研究课题的重要性和新颖性。

章节摘录

催化剂制备

羟基磷灰石纳米片的合成 图1展示了HAP的水热合成过程。首先，准备一个保持在30 ℃的水浴，持续30分钟。按以下顺序依次加入20 mL的每种溶液：0.02 M柠檬酸、0.04 M NaOH、0.01 M Ca(NO₃)₂·4H₂O和0.006 M (NH₄)₂HPO₄。然后，在持续搅拌的同时，加入8 mL 0.05 M CO(NH₂)₂溶液。将所得混合物转移到一个内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器中

纳米片状HAP的控制备

HAP的合成主要受成核、聚集和晶体生长过程的控制，其中成核和聚集对最终形态的确定起着关键作用。传统的共沉淀和固态研磨技术通常涉及直接加入氯化钙或硝酸钙，并通过氢氧化钠或氨来调节pH值。在这些方法中，Ca²⁺和OH^-的初始浓度显著升高

结论

HAP是通过简单的水热反应合成的。柠檬酸与Ca²⁺形成复合物，在不同温度下释放出Ca²⁺，而尿素的水解产生了OH^-，为反应过程提供了成核位点。柠檬酸吸附在HAP的(100)晶面上，抑制了沿a轴的生长，形成了片状结构。这种结构有利于小银纳米颗粒（Ag NPs）的分散和稳定。

CRediT作者贡献声明

张雅妮：研究工作、数据分析。陈强：研究工作、数据管理。卢派：研究工作、数据分析。张书瑶：指导工作、数据分析。朱辉：指导工作、研究工作、数据分析。李家辉：指导工作、数据分析。王雪敏：数据分析、撰写-审稿与编辑、方法学研究、资金申请。邓恩鹏：撰写-初稿、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22272112）和沈阳师范大学的重大孵化项目（编号ZD202303）的财政支持。