NiFe@FeO(x)核壳纳米粒子的原位溶解：通过钙钛矿中的交联氧离子通道实现高效CO2电解

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：In Situ Exsolution of NiFe@FeO x Core-Shell Nanoparticles with Crosslinked Oxygen-Ion Pathways from Perovskite for Efficient CO 2 Electrolysis

通过exsolution策略在La0.7Sr0.3Fe1?xNi x O3?δ中构建NiFe@FeOx异质界面，优化氧空位浓度与能带结构，显著提升CO2吸附活化能力，实现850℃下2.46A/cm2电流密度和92.89% Faraday效率。

　　在当今全球能源需求持续增长的背景下，减少碳排放成为应对气候变化的重要议题。根据国际能源署（IEA）发布的《2024年世界能源展望》，尽管可再生能源如风能和太阳能的部署有所增加，但2023年全球能源需求的增加中仍有三分之二依赖于化石燃料，导致能源相关的二氧化碳排放达到历史新高。因此，开发高效的二氧化碳电解技术成为实现碳中和目标的关键手段之一。固体氧化物电解池（SOEC）技术因其在高温下具有较高的电解效率和能量转换率，被视为一种有前景的解决方案。然而，传统的SOEC阴极材料在实际应用中面临诸多挑战，例如催化剂活性中心不足、反应物吸附与活化能力有限等，这限制了其在大规模工业应用中的潜力。

为了解决这些问题，研究人员探索了多种策略来优化催化剂的性能。其中，通过“析出”（exsolution）方法构建金属/钙钛矿异质界面被证明是一种有效手段。析出过程指的是在特定条件下，将金属纳米颗粒从钙钛矿氧化物基质中“释放”出来，形成具有特定结构和功能的异质界面。这种方法能够扩展反应相，提高催化剂的活性与稳定性。然而，如何精准调控析出纳米颗粒的密度和分布，以及如何识别真正具有催化活性的中心，仍然是一个技术难点。

本文的研究重点在于通过分步调控策略，实现NiFe@FeO_x纳米颗粒的析出，并探讨其对二氧化碳电解性能的影响。研究团队选取了La_{0.7}Sr_{0.3}Fe_{1?x}Ni_xO_{3?δ}（简称LSF）系列材料，通过不同的Ni掺杂比例（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）制备了LSF、LSFN1、LSFN2和LSFN3四种材料。其中，LSFN3表现出最高的NiFe@FeO_x纳米颗粒密度，其析出的纳米颗粒不仅具有较高的催化活性，还展现出优异的稳定性。在实验条件下，LSFN3阴极表现出2.46 A/cm2的电流密度和92.89%的CO法拉第效率，远超其他LSF系列材料和未掺杂FeO_x壳层的NiFe/LSFN3样品。这一结果表明，FeO_x壳层在增强CO?吸附与活化能力方面起到了至关重要的作用。

为了进一步揭示FeO_x壳层对CO?电解反应的促进机制，研究团队结合了动态光谱分析和理论计算方法。动态光谱分析结果表明，NiFe@FeO_x/LSFN3材料对CO?分子的吸附能力最强，尤其是在界面处的吸附行为更为显著。理论计算则从电子结构的角度，验证了FeO_x壳层中氧空位的存在能够显著提升CO?的吸附能力，并促进其转化为CO*中间体。这一过程在纯钙钛矿材料中较为困难，因为其氧空位密度较低，导致反应活性不足。相比之下，FeO_x壳层中的氧空位不仅提供了更多的吸附位点，还通过改变电子分布，增强了金属原子对CO?分子的活化能力。

值得注意的是，FeO_x壳层中的Fe原子在反应过程中表现出更强的活性。通过计算Fe在LSF(100)-FeO_x界面处的d带中心位置，研究团队发现，相较于纯钙钛矿材料，FeO_x壳层中的Fe原子与费米能级之间的距离更小，这意味着其电子态更容易与CO?分子发生相互作用，从而提高催化效率。这种现象表明，FeO_x壳层在CO?电解反应中扮演了关键角色，不仅作为吸附位点，还作为活化中心，有效促进了反应的进行。

此外，研究团队还发现，析出的NiFe@FeO_x纳米颗粒在钙钛矿基质中分布均匀，且具有较高的暴露面积。这种结构特征使得更多的CO?分子能够与催化剂表面接触，从而提高了反应效率。相比之下，传统的Ni-YSZ陶瓷材料虽然具有良好的催化活性，但其纳米颗粒容易发生团聚和再氧化，导致性能迅速下降。而钙钛矿材料由于其良好的氧化还原稳定性和抗碳沉积能力，能够更长时间地保持催化活性。

在实验设计方面，研究团队采用了预掺杂和原位析出相结合的策略，通过调控Ni的掺杂比例，实现了对析出纳米颗粒密度和分布的精确控制。这一策略不仅提高了催化剂的性能，还为未来开发更高效率的CO?电解材料提供了理论依据和技术路线。同时，研究团队还对比了不同材料的性能，发现LSFN3在多个方面均优于其他样品，包括电流密度、法拉第效率以及反应稳定性。

为了验证这些发现，研究团队进行了系统的表征分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等。XRD结果表明，LSF系列材料均具有良好的晶体结构，且未出现杂质峰，说明其合成过程较为可控。SEM和TEM图像进一步揭示了LSFN3材料的微观结构特征，其中析出的NiFe@FeO_x纳米颗粒呈现出均匀的分布，并且与钙钛矿基质之间形成了清晰的界面。这些界面不仅提供了更多的反应位点，还通过协同作用增强了整个系统的催化性能。

在反应机理方面，研究团队认为，析出的NiFe@FeO_x纳米颗粒通过两个主要途径促进CO?电解反应。首先，FeO_x壳层中的氧空位能够有效吸附CO?分子，并将其转化为活性中间体CO*，这一过程需要较高的能量，而FeO_x壳层的存在降低了活化能，从而提高了反应速率。其次，NiFe合金核心在电子传递过程中起到了关键作用，它能够加速电子从电极向反应位点的迁移，从而提高整体的反应效率。这种双功能结构使得NiFe@FeO_x纳米颗粒在CO?电解反应中表现出优异的催化性能。

实验结果还表明，析出纳米颗粒的密度与反应性能之间存在正相关关系。随着Ni掺杂比例的增加，析出的NiFe@FeO_x纳米颗粒密度逐步提高，最终在LSFN3中达到最高值。这一发现为未来优化催化剂性能提供了重要的指导，即通过调控金属掺杂比例，可以有效控制析出纳米颗粒的密度，从而提高催化活性。然而，需要注意的是，过高的纳米颗粒密度可能会导致界面处的电荷传输阻力增加，进而影响整体反应效率。因此，寻找最佳的掺杂比例和析出条件是提高CO?电解性能的关键。

除了实验研究，研究团队还进行了理论计算，以深入理解析出纳米颗粒对CO?电解反应的促进机制。计算结果表明，FeO_x壳层中的氧空位不仅能够增强CO?的吸附能力，还能通过改变电子分布，促进CO?分子的活化。相比之下，纯钙钛矿材料由于氧空位密度较低，导致其对CO?的吸附和活化能力相对较弱。此外，理论计算还揭示了FeO_x壳层与NiFe合金核心之间的协同作用，这种协同作用能够有效降低反应的活化能，提高反应速率。

研究团队还发现，析出纳米颗粒的结构特征对反应性能有重要影响。例如，FeO_x壳层的交叉氧空位结构能够提供更多的吸附位点，从而提高CO?的吸附能力。同时，这种结构还能促进氧离子的传输，使得反应过程更加高效。相比之下，单纯的NiFe合金纳米颗粒在没有FeO_x壳层的情况下，其吸附和活化能力较弱，导致反应效率较低。因此，FeO_x壳层的引入不仅提高了催化剂的活性，还增强了其稳定性。

为了进一步验证这些理论模型，研究团队还进行了动态光谱分析。动态光谱结果表明，NiFe@FeO_x/LSFN3材料在反应过程中表现出最强的CO?吸附能力，尤其是在高电压条件下，其吸附能力显著增强。这说明FeO_x壳层的存在能够有效提高CO?的吸附效率，从而促进反应的进行。同时，动态光谱还揭示了反应过程中电子转移和氧离子迁移的路径，为优化催化剂结构提供了重要的信息。

在实际应用方面，本文的研究成果具有重要的意义。首先，通过分步调控析出纳米颗粒的密度和分布，研究团队为开发高效、稳定的CO?电解催化剂提供了新的思路。其次，FeO_x壳层的引入不仅提高了催化剂的活性，还增强了其抗碳沉积能力，使得催化剂在长期运行中能够保持较高的性能。此外，研究团队还发现，析出纳米颗粒的结构特征对反应性能有重要影响，这为未来设计和优化催化剂提供了理论依据。

最后，研究团队指出，虽然析出纳米颗粒在提高CO?电解性能方面表现出色，但仍需进一步探索其在不同操作条件下的表现。例如，在不同的温度和压力条件下，析出纳米颗粒的密度和分布可能会发生变化，进而影响反应效率。因此，未来的研究需要更加系统地分析这些因素，并寻找最优的操作条件。此外，研究团队还建议，可以将这种析出策略应用于其他类型的催化剂，以拓展其在多种反应中的应用潜力。

综上所述，本文通过分步调控策略，成功构建了具有高密度和均匀分布的NiFe@FeO_x析出纳米颗粒，并验证了其在CO?电解反应中的优异性能。研究结果表明，FeO_x壳层在增强CO?吸附与活化能力方面起到了关键作用，而析出纳米颗粒的结构特征对反应性能有重要影响。这些发现不仅为开发高效、稳定的CO?电解催化剂提供了新的思路，也为未来研究其他类型的析出催化剂奠定了理论基础。