天然废石中黄铁矿颗粒的中间氧化产物：一项利用Fe K边XANES技术的同步辐射研究

《Applied Geochemistry》：Intermediate oxidation products from pyrrhotite grains in natural waste rock: A synchrotron study using Fe K-edge XANES

铁价态分布及矿物结构演变对硫化矿物氧化环境效应的影响。研究采用XANES技术分析氧化黄铁矿中Fe2?/Fe3?分布，发现预边能谱 centroid与Fe3?含量存在非线性关系，矿物缺陷和杂质显著影响定量结果。研究揭示了硫化矿物氧化过程中铁价态动态变化及其与硫酸盐、酸性释放的关联机制。

　　

摘要

硫化物矿物的氧化会向环境中释放酸性物质、硫酸盐、铁和微量元素杂质。研究人员收集了天然废石样本中部分氧化的黄铁矿颗粒的铁K边X射线吸收近边光谱（XANES），并将其与标准铁（三价铁和亚铁）及其混合氧化态化合物的测量结果进行了比较。通过预边缘质心反卷积和线性组合拟合方法对XANES光谱进行了分析。对XANES光谱的预边缘区域（7070 – 7220 eV）进行线性组合拟合时，能够得到最佳拟合结果，且三价铁的贡献更大（通常f < 0.1），而仅对XANES能量范围进行线性组合拟合则无法获得如此好的结果。预边缘质心的反卷积得到的质心能量与最佳拟合结果中的三价铁贡献相关，但当三价铁含量低于某个阈值时，质心能量可能会受到影响。表现出氧化特性的亚铁标准样品保持了亚铁物种的预边缘质心能量特征；而在计算出的三价铁贡献约为0.2的几个样品点中，预边缘质心能量在0.6 eV范围内变化。本研究揭示了硫化物氧化机制，包括矿物的形成和转化过程，以及对硫化物氧化产物和微量元素在环境中的滞留和释放的影响。

引言

采矿废石中黄铁矿[Fe_(1-x)S]的氧化会向环境中释放酸性物质[H⁺]、铁[Fe]、硫酸盐[SO₄^2-]和微量元素。黄铁矿是一种非化学计量的Fe硫化物，可以基于NiAs结构形成单斜晶系或六方晶系（Tokonami等人，1972；Becker等人，1997；Belzile等人，2004）。铁晶格位置主要由亚铁[Fe²⁺占据，少量为三价铁[Fe³⁺，两者都与硫[S]结合（Levinson和Treves，1968；Pratt等人，1994），形成五配位或六配位结构（Tokonami等人，1972）。晶格中的三价铁提供了热力学稳定性，但穆斯堡尔谱表明Fe²⁺和Fe³⁺可能不会以独立物种的形式存在（Tokonami等人，1972；Pratt等人，1994）。铁晶格中还存在有序的空位（Pierce和Buseck，1974）、其他晶格缺陷以及作为Fe替代物的杂质或间隙掺杂物（Sakkopoulos等人，1986）。单斜黄铁矿中的晶格空位会导致强烈的铁磁行为（Wang和Slaverson，2005）。

$$在pH > 3的条件下，从硫化物氧化过程中释放出的Fe²⁺（方程1）在O₂存在下可以被氧化为Fe³⁺，从而持续反应2（在pH < 3时；方程3），或者以Fe³⁺(oxyhydr)氧化物的形式沉淀（在pH > 3时；方程4，其中Fe(OH)₃代表一般的Fe³⁺(oxyhydr)氧化物）。$$

然而，方程（1）、（2）中的氧化反应可能不会完全进行，中间产物可能包括S的混合氧化态、缺铁相、各种Fe-(oxyhydr)氧化物，以及可能的负电荷积累（Steger，1982；Mycroft等人，1995；Thomas等人，1998, 2001；Janzen等人，2000；Harries等人，2013；Langman等人，2015；Nordstrom等人，2015；Steinepreis，2017；Smith等人，2021）。

利用同步辐射X射线吸收近边光谱（XANES）在Fe K边的预边缘特征，结合穆斯堡尔谱和/或湿化学分析，成功测定了玄武岩玻璃中Fe²⁺和Fe³⁺的比值（Berry等人，2003；Cottrell等人，2009；Fiege等人，2017）。在天然矿物样本和由不同比例Fe²⁺和Fe³⁺组成的机械混合物中分析了Fe K边XANES光谱的预边缘特征，解释结果包括电子跃迁和Fe的配位情况（Wilke等人，2001）。Prietzel等人（2007）对土壤样本和合成Fe矿物混合物的Fe K边XANES研究指出，预边缘峰能量可以合理估计Fe²⁺和Fe³⁺的贡献，但无法区分特定的Fe-氧氢氧化物相。这些研究基于早期的工作，早期研究认为Fe K边XANES光谱的预边缘特征能够反映Fe的氧化状态、键合配位和位点几何结构（White和McKinstry，1966；Srivastava和Nigam，1973；Shulman等人，1976；Waychunas等人，1983；Dr?ger等人，1988）。

本研究的目的是评估废石样本中部分氧化黄铁矿颗粒的Fe K边XANES特征。更好地理解部分氧化黄铁矿颗粒及其蚀变产物中混合Fe氧化态的分布和键合排列，将有助于我们理解天然样品中黄铁矿的氧化机制，并揭示硫酸盐、微量元素和酸性物质在环境中的滞留和释放情况。

样本描述

本研究分析的部分氧化黄铁矿颗粒来自加拿大安大略省Detour Lake矿的一个新爆破样本和两个历史（风化）废石样本。本研究中的样本117、3M和4T取自Smith等人（2021）描述的废石子样本。废石经过空气干燥以尽量减少三级相变的可能性，样本3M和4T通过#35筛网筛选至小于500 μm，样本117通过筛网筛选至小于420 μm。

标准样品

在透射模式和荧光模式下收集的标准光谱用于定性识别荧光模式下收集光谱的过吸收特征。比较结果表明，荧光光谱中确实存在过吸收特征，尤其是在Fe³⁺矿物的白线区域（图SI–2）。两种模式下计算得到的预边缘能量有差异，但预边缘强度相似。

结论

对部分氧化黄铁矿颗粒的Fe K边XANES光谱进行线性组合拟合和预边缘质心反卷积，有助于了解黄铁矿的氧化过程。结果表明，1 μm尺度上的相是Fe键合对称性和氧化状态的复杂混合物，因为Fe-S ± O ± H相在转化过程中发生变化。这些键合排列难以用离散的矿物相标准在Fe K边XANES分析中准确表示。氧化相似乎保留了Fe

声明

本研究的资金来自加拿大自然科学与工程研究委员会（Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada）授予D. Blowes和Agnico Eagle Mines Ltd.（前身为Kirkland Lake Gold和Detour Gold Corporation）的合作研究与开发资助（项目编号：CRDPJ 485334 - 15）。L. Smith和D. Paktunc声明他们没有财务利益关系。所有作者均无需要披露的非财务利益关系。

CRediT作者贡献声明

Lianna J.D. Smith：撰写初稿、正式分析、数据管理、概念构建、方法论设计、可视化、审稿与编辑。Dogan Paktunc：方法论设计、概念构建、审稿与编辑、正式分析、监督。David W. Blowes：审稿与编辑、监督、概念构建、方法论设计、资金申请

未引用参考文献

Murray等人，2014；Sakkopoulos等人，1984；Smith等人；Wang和Salveson，2005；Zhang等人。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：David Blowes表示获得了加拿大自然科学与工程研究委员会的财务支持；Agnico Eagle Mines Ltd.也提供了财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢滑铁卢大学的研究人员J. Bain、D. Wilson和E. Saurette；M. Moncur提供的melanterite样本；R. Amos、M. Parsons和C. Ptacek提供的建设性评论；以及Agnico Eagle Mines Ltd.的支持。本研究使用了美国能源部（DOE）科学办公室运营的先进光子源（Advanced Photon Source）的资源，该设施由阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）根据合同号DE-AC02-06CH11357为DOE科学办公室提供服务。作者感谢13-ID-E的支持。