一石四鸟：级联的界面化学键作用形成了双S型激子传输通道，从而实现了利用太阳能从持续产生的废水中生产过氧化氢的过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Four birds with one stone: cascaded interfacial chemical bonds trigger dual S-scheme exciton highways for solar-driven hydrogen peroxide production from persistent wastewater

双S方案异质结光催化系统通过C3N5/SubPc-Br/ZnIn2S4原子级B-N和B-S-In共价键构建，实现电荷定向传输与ROS协同氧化，同步高效降解四环素（92%）和产H2O2（549 μmol g?1 h?1）。

　　

摘要

传统的异质结系统由于界面动力学较弱和电荷转移路径不明确，导致载流子传输效率低下。本研究提出了一种“一石四鸟”的调控策略，通过构建一种多功能的C₃N₅/SubPc-Br/ZnIn₂S₄催化系统，同时实现了多个关键目标：通过电子耦合在原子级别原位形成级联的B-N和B-S-In共价键；在异质结组分内部建立双S方案电荷转移路径；高效光降解顽固的抗生素污染物；以及在废水环境中利用可见光生成H₂O₂。机理研究表明，级联的界面化学键诱导了各向异性的电子离域，形成了定向的电荷通道，提高了载流子的迁移率并增强了结构的稳定性。在纯水中，H₂O₂的生成速率为407 μmol g?1 h?1。值得注意的是，在四环素废水中，H₂O₂的生成速率可达到549 μmol g?1 h?1，四环素的降解效率为92%。使用罗丹明B进行的平行实验证实了这种方法在消除污染物和积累H₂O₂方面的通用性。通过操作表征和密度泛函理论计算，我们揭示了多层内置电场驱动的电荷动力学和活性氧物种介导的氧化级联过程。这种四重工程化的异质结范式为多功能光催化系统开辟了新的途径，有效地将环境光催化与能源光催化结合起来，实现了协同生产反应。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色氧化剂和能源载体，对可持续化学至关重要，但目前主要通过能耗较高的蒽醌工艺生产，该工艺依赖于有害溶剂并产生大量废物。[1]、[2]、[3] 从水和氧气中光催化合成H₂O₂是一个有前景的替代方法，但传统系统通常依赖牺牲剂（如醇类）来减缓电荷复合，从而削弱了其环境优势。[4]、[5]、[6] 一种变革性的解决方案是设计能够同步生成H₂O₂和降解废水中的污染物的多功能光催化剂——这种双用途策略符合循环经济的原则。[7]、[8]、[9] 然而，这需要精确控制界面电荷动力学和活性氧物种（ROS）的生成路径，而传统的异质结由于界面耦合弱和单向电荷转移机制，无法解决这些挑战。[10]、[11]、[12]

虽然S方案异质结通过保持氧化还原电位改善了电荷分离，但单结配置存在电荷转移路径不明确和界面电子相互作用不足的问题。[13]、[14] 最近尝试通过额外的结构建三元系统（如H-TiO₂/C₃N₄/a-TiO₂）时，由于界面接触不良和长程载流子传输不清晰，常常在富含ROS的条件下导致随机复合和结构不稳定。[15]、[16] 为了克服这些限制，我们提出了一种共价键工程化的双S方案异质结，其中原子级别的界面焊接取代了物理堆叠，形成了定向的电荷传输通道。该设计利用了三种定制组分的协同作用：富含氮的碳氮化物（C₃N₅）、溴化亚酞菁（SubPc-Br）和层状ZnIn₂S₄。

C₃N₅具有较宽的可见光吸收范围（约650 nm）和极化的电子结构，提供了适合共价键合的路易斯碱性位点；[17]、[18]、[19] 而SubPc-Br是一种碗状的π共轭大环，带有吸电子的Br基团，作为电子缺乏的媒介，具有优异的空穴迁移率。[20]、[21]、[22] ZnIn₂S₄是一种富含硫的三元硫化物，提供了空间分离的氧化还原位点，非常适合同时生成H₂O₂和氧化污染物。[23]、[24]、[25] 关键的是，这些组分通过原位形成的B-N和B-S-In键化学结合在一起，形成了级联的电荷传输网络：C₃N₅通过B-N键将电子注入SubPc-Br，而SubPc-Br通过B-S-In键将电子传递给ZnIn₂S₄。这种原子级别的集成消除了界面“死区”，实现了各向异性的电子离域和双通道ROS生成。

由此产生的C₃N₅/SubPc-Br/ZnIn₂S₄系统实现了四个突破：通过电子耦合在原子级别原位形成级联的B-N和B-S-In共价键；在异质结组分内部建立双S方案电荷转移路径；高效光降解顽固的抗生素污染物；以及在废水环境中利用可见光生成H₂O₂。密度泛函理论（DFT）模拟揭示了多层内置电场驱动的电荷动力学和活性氧物种介导的氧化级联过程。这项工作开创了一种将界面原子焊接与动态ROS调控相结合的异质结范式，为同步环境修复和太阳能燃料生产提供了一个通用框架。通过超越传统堆叠系统的局限，我们的策略为将复杂的废水转化为高价值化学品的智能光催化平台开辟了新的途径。

部分摘录

C₃N₅/SubPc-Br/ZnIn₂S₄复合材料的合成

首先，将0.09 mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.18 mmol InCl₃·4H₂O和0.27 mmol硫乙酰胺加入30 ml乙醇溶液中（V_ethanol = 1:1），并剧烈搅拌30分钟。然后加入200 mg C₃N₅/SubPc-Br，继续搅拌30分钟。接着，将上述溶液在160°C下进行水热处理12小时，然后洗涤并干燥。合成的C₃N₅/SubPc-Br/ZnIn₂S₄复合材料记为CNSZ(x)，其中x表示C₃N₅与SubPc-Br的质量比，x分别为25、50、75和100。

光催化剂的形态和结构

C₃N₅/SubPc-Br/ZnIn₂S₄（CNSZ）催化剂通过溶剂热法成功合成（图1a）。SubPc-Br的超分子阵列通过π-π堆叠驱动的自组装与C₃N₅和ZnIn₂S₄动态连接，形成了包括B-N和B-S-In配置的级联界面化学键。

结论

在这项研究中，我们成功构建了一种具有级联化学键（B-N和B-S-In键）的双S方案C₃N₅/SubPc-Br/ZnIn₂S₄异质结，解决了传统异质结在载流子动力学和界面稳定性方面的固有局限。机理研究表明，这些键引起的原子级别电子耦合促进了各向异性的电子离域，形成了定向的电荷传输通道，显著提高了

CRediT作者贡献声明

JianLi Li：验证、资源管理、项目协调。HaiXia Ma：监督、软件开发。WenYu Luo：软件开发、方法论设计。EnZhou Liu：软件开发、资源管理。HaoTian Wu：软件开发、方法论设计。LinYu Jiao：监督、资源管理。Zhuo Li：撰写、审稿与编辑、验证、资源管理、项目协调、资金争取。PengJiang Chao：撰写、初稿撰写、软件开发、方法论设计、实验研究。Bing Wang：撰写、审稿与编辑、验证、资源管理。Chengyi Dai：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22278334）的支持。此外，数值计算是在西安高级计算中心完成的。