利用介孔结构和酸性在沸石转化中间体中实现塑料废弃物的资源化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Leveraging Mesoporosity and Acidity in Interzeolite Transformation Intermediates for Plastic Waste Valorization

塑料裂解催化剂中FAU-BEA间相转换中间体（ITIs）的结构-活性关系研究，发现ITIs兼具强Br?nsted酸性和发达介孔结构，其催化性能因聚合物类型而异：LDPE裂解中微孔主导且酸性强更优，PS裂解中高连通介孔和适度酸性强效。ITIs较传统沸石和Al-MCM-41催化剂更稳定，热解机理涉及焦炭氧化及扩散控制，结构特征影响产物分布与失活机制。

　　塑料在现代社会中扮演着核心角色，因其易于制造、成本低廉且具有高度的多功能性。塑料被广泛应用于食品、建筑、汽车和航空航天等多个行业。与此同时，全球人口的指数级增长和日常必需品需求的上升，也导致了塑料产量的激增。2020年，全球塑料产量达到了约4.5亿吨。由于塑料具有惰性特性，不易分解，容易在环境中积累，从而引发一系列严重的环境问题，影响人类和动物的健康，并污染土壤和水体。

面对这些问题，塑料回收被认为是解决塑料污染最有效的方式之一。然而，目前的塑料回收率令人失望，只有大约10%的塑料废弃物被回收，尤其是前五种最常用的塑料（聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚丙烯PP和聚苯乙烯PS）中，只有少量被回收。其余的塑料要么被填埋，加剧环境问题，要么被焚烧，导致温室气体排放增加。因此，寻找替代性的塑料废弃物管理方案变得尤为迫切。近年来，热解和催化热解等新技术被广泛研究，以应对这些挑战。

热解是一种在无催化剂条件下处理塑料废弃物的方法，通过热量的作用将复杂的塑料链转化为较短的碳氢化合物（即裂解）。这种方法产生的产物与燃烧过程不同，燃烧主要产生二氧化碳和一氧化碳，而热解则能生成多种有价值的轻质碳氢化合物。然而，热解过程需要较高的温度，这取决于所处理的塑料种类，同时其产物分布缺乏控制，难以预测。因此，引入催化剂进入热解过程被认为是一种有效手段，以缓解高温条件并提高产物选择性。各种催化剂被评估用于此目的，包括酸性、碱性催化剂以及黏土，以期能够根据特定应用调整产物组成。

在催化裂解塑料方面，沸石因其独特的孔道结构和酸性特性而被广泛应用。BEA、FAU、MOR和ZSM-5是研究最多的沸石，因其固有的酸性和对活性位点的良好可达性，从而决定了材料的催化行为。此外，一些具有潜在催化性能的材料，如间沸石转化中间体（Interzeolite Transformation Intermediates, ITIs），也引起了关注。这些ITIs是通过在子沸石形成之前停止间沸石转化而获得的，其转化路径生成了具有独特且可控的物理化学性质的中间材料，如分级孔道结构和可调的酸碱位点分布。与传统沸石不同，ITIs结合了母体和子体结构的特征，这使得它们在处理大分子时具有更优的传质能力和对活性位点的精确调控能力。

本研究重点探讨了通过FAU向BEA的间转化所制备的ITIs在低密度聚乙烯（LDPE）和聚苯乙烯（PS）裂解中的催化性能。LDPE和PS是市政和工业废弃物中最常见的塑料，它们代表了两种化学性质截然不同的聚合物——LDPE是一种饱和的长链脂肪族碳氢化合物，而PS是一种芳香族的较大分子聚合物。这两种塑料的组成差异为评估催化系统的多样性和选择性提供了有价值的框架。我们的主要目标是将ITIs在LDPE和PS热解中的催化性能与其结构和酸性特性联系起来。

本研究的创新之处在于对ITIs的理性设计和应用。ITIs作为连接母体和子体沸石结构与酸性特性的材料，具有独特的分级孔道结构和可调的酸性，这使其在处理大分子时表现出更优的传质能力和催化控制能力。研究结果表明，对于有效的裂解，针对不同类型的聚合物（如脂肪族和芳香族）的催化需求存在根本差异。这凸显了ITIs作为塑料废弃物高值化利用的多功能平台的潜力，其中催化剂的设计可以精准匹配目标原料。

在材料合成方面，FAU向BEA的间转化过程按照之前的方法进行。母体CBV720沸石（FAU，Si/Al=15，Zeolyst）与四乙基氢氧化铵（TEAOH，40% wt.）的水溶液按1克CBV720与1.25毫升TEAOH 40%的比例混合，并加入0.75毫升水。该混合物在室温下搅拌一小时后，进行水热处理，时间分别为20小时、25小时和36小时。合成后的固体用蒸馏水洗涤，以去除残留的杂质。这一过程的关键在于通过精确控制转化条件，获得具有特定结构和酸性特性的ITIs材料。

在间沸石转化和材料表征方面，FAU向BEA的转化通过无定形介孔中间体进行，如前所述。XRD和N?物理吸附分析结果（见图1）证实了这一转化路径。具体而言，经过最短时间（20小时）水热处理的材料表现出完全无定形的特征，这从其XRD图谱中缺乏衍射峰得以体现。在25小时的处理后，出现了第一个宽且低强度的峰，表明材料正在向晶体结构转变。随着处理时间的延长，材料逐渐展现出更明显的晶体结构特征，同时保持了部分无定形介孔性。这些结构特征使得ITIs在催化性能上表现出独特的优势。

为了进一步评估ITIs的性能，我们使用了一系列表征技术，包括XRD、N?物理吸附、紫外-可见拉曼光谱、2?Al MAS-NMR和透射电子显微镜（TEM）。这些分析结果表明，ITIs具有独特的结构特性，结合了母体FAU和子体BEA的特征，从而形成了既具有强质子酸性又具备良好的晶内介孔结构的材料。这种结构的组合使其在处理大分子时表现出更优的传质能力和对活性位点的调控能力。

在催化性能方面，我们对ITIs进行了系统评估，并将其与完全形成的沸石（FAU、BEA）以及一种介孔硅铝酸盐（Al-MCM-41）进行了对比。对于LDPE裂解，研究发现强酸性和良好的微孔结构是关键因素，而传统沸石在这一方面表现更优。相比之下，ITIs在PS裂解中表现出更高的催化活性和稳定性，这主要归因于其良好的连通介孔性和平衡的酸性分布。研究还发现，具有大介孔性和最强酸性的催化剂并不总是最佳选择。例如，PS裂解受益于具有中等酸性和高介孔性的催化剂，而LDPE裂解则需要具有更强酸位的材料。在所有情况下，与无定形前驱体衍生的介孔催化剂相比，ITIs的催化性能更优，而Al-MCM-41则始终表现出最低的催化活性。

为了深入理解反应机制和产品分布，我们采用了原位傅里叶变换红外-气相色谱-质谱联用技术（Operando FT-IR-GC-MS）。该技术使我们能够在塑料裂解过程中直接观察催化剂表面的变化，同时评估其活性和选择性。通过在线观察从催化剂释放出的反应物和保留在表面的焦炭前驱体，我们获得了对反应路径的宝贵理解。研究结果表明，ITIs在增强抗焦炭失活能力方面发挥了重要作用，这与其较低的催化剂迂回度密切相关。较低的迂回度有助于PS的脱烷基化反应，促进轻质且更具价值的碳氢化合物的形成。

此外，程序升温氧化（TPO）研究表明，ITIs的良好连通介孔性有助于焦炭的氧化，这与传统沸石中不连通的孔道结构形成对比。传统沸石的孔道结构在裂解过程中容易导致焦炭的积累，从而降低催化活性。而ITIs的介孔结构不仅提高了焦炭的氧化效率，还促进了反应物的有效扩散，这在处理大分子时尤为重要。

综上所述，本研究展示了ITIs在塑料废弃物高值化利用中的巨大潜力。通过对其结构和酸性特性的系统研究，我们发现ITIs的催化性能可以随着其结构特性的变化而进行调控。这种结构可调的特性使得ITIs能够适应不同类型的塑料裂解需求，从而实现更高效、更选择性的产物生成。此外，ITIs在抗失活和促进轻质产物形成方面表现出独特的优势，这使其成为一种极具前景的催化剂材料。

本研究的成果不仅有助于理解催化剂结构与性能之间的关系，也为塑料废弃物的高效利用提供了新的思路。通过理性设计和调控催化剂的结构特性，我们可以为不同类型的塑料选择最合适的催化体系，从而实现更环保、更经济的资源回收和再利用。这不仅对解决当前塑料污染问题具有重要意义，也为未来可持续材料开发和循环利用提供了重要的科学依据。