在CeO?修饰的Pt0和Mo簇上，通过促进H/O物种的溢出效应实现多组分挥发性有机化合物（VOCs）的协同氧化：显著增强氯的去除效果及水解氧化过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic oxidation of multicomponent VOCs over Pt0 and Mo clusters engineered CeO 2 via facilitated H/O spillover: Boosting chlorine removal and hydrolysis oxidation

催化氧化乙酰乙酸和氯苯混合挥发性有机物时，通过水热法合成CeO2并修饰Mo和Pt，发现Pt-Mo共修饰可提升催化活性与稳定性。Pt<0>/Mo簇协同调控氧空位和酸碱位点，促进氢氧溢出效应，抑制氯中毒并减少多氯副产物生成。研究证实Pt-Mo/CeO2在260℃下保持>95%转化率超1000分钟，机理涉及Pt-O-Ce强相互作用和氯物种高效去除。

　　本文围绕挥发性有机化合物（VOCs）的催化降解问题展开研究，特别是针对多组分VOCs的处理需求，提出了一种基于CeO?的新型催化剂设计策略。VOCs在工业排放中具有广泛的来源，其对环境和人体健康的危害不容忽视。由于其复杂的组成和反应特性，传统单组分模型系统已无法全面反映实际工业排放中VOCs的处理难度。因此，开发具有优异氧化活性、抗氯中毒能力以及多组分适应性的催化剂成为当前研究的重点。

CeO?作为一种具有高氧存储能力（OSC）的材料，在催化燃烧和氧化反应中表现出显著的性能优势。其独特的Ce3?/Ce??红ox循环赋予了材料动态调控氧空位的能力，从而促进了气体氧的活化和VOCs的分解。然而，CeO?在面对含氯VOCs（CVOCs）时仍面临诸多挑战，如氯离子对催化剂活性位点的占据，导致氧空位减少和催化性能下降。此外，水蒸气的存在进一步加剧了催化剂的复杂性，既可能作为促进剂，也可能成为抑制剂，影响反应路径和催化剂结构稳定性。

为解决上述问题，研究者引入了铂（Pt）和钼（Mo）作为协同改性元素，通过不同的负载顺序（如PtMo/CeO?和Pt/Mo/CeO?）对CeO?进行改性。这种协同改性策略不仅优化了催化剂的结构和电子特性，还显著提升了其在多组分VOCs降解中的性能表现。具体而言，Mo的引入通过与CeO?的碱性羟基相互作用，促进了Lewis酸性位点（Mo??）、Br?nsted酸性位点（Mo-OH）以及表面氧空位（O?V）的形成，但同时也降低了CeO?原有的红ox能力。而Pt的负载则通过强金属-载体相互作用（SMSI）增强了Pt物种的氧化态（Pt2?/Pt??），使其在低温度下具有更高的活性。

研究进一步揭示了Mo和Pt协同改性对催化剂性能的影响机制。在Pt/Mo/CeO?催化剂中，Pt物种优先分布在表面氧空位上，并通过与Mo簇的相互作用促进了晶格氧空位（O?V）的生成。相比之下，PtMo/CeO?催化剂中的Pt物种则更多地分布在Mo簇上，形成Pt?/Mo簇结构。这种结构不仅增强了Pt?的活性，还通过氢溢流效应提升了催化剂的红ox能力。氢溢流效应是指Pt?在Mo簇上释放出的氢原子能够迁移至其他活性位点，从而促进氢的吸附和活化，提高催化反应效率。

实验结果表明，PtMo/CeO?催化剂在处理乙酸乙酯（EA）和氯苯（CB）等多组分VOCs时展现出优异的性能。特别是在低温度条件下，该催化剂对EA和CB的完全氧化效率达到95%以上，并且在1000分钟内保持稳定。T??（即90%转化温度）分别为243°C，远低于传统催化剂的转化温度。这一性能优势主要归因于Pt?在Mo簇上的高效氧活化能力，以及Mo簇对氯物种的快速吸附和脱附作用。Mo簇能够有效吸附氯苯反应过程中产生的氯物种（如O-Mo-Cl），并通过与Mo-OH的相互作用促进其转化为HCl并脱附，从而防止氯中毒和多氯化副产物的生成。

值得注意的是，水蒸气在催化过程中起到了双重作用。一方面，它能够通过增加酸性位点的密度，促进EA的水解反应，生成醋酸和乙醇，这些产物可能占据催化剂的活性位点，影响后续反应的进行。另一方面，水蒸气也能够通过氢溢流效应，增强Pt?对氧的活化能力，提高催化剂的稳定性。因此，水蒸气的存在对催化剂性能具有重要影响，需在设计和优化过程中予以充分考虑。

此外，研究还通过原位DRIFTS、XPS和拉曼光谱等先进表征技术，系统分析了催化剂的结构与性能之间的关系。这些技术能够实时监测反应过程中催化剂表面的化学状态变化，揭示Pt和Mo在CeO?表面的分布情况及其对氧空位、酸性位点和红ox性能的影响。研究发现，Pt和Mo的协同作用不仅改变了催化剂的表面化学性质，还通过调控电子转移路径和氢氧溢流效应，提升了其对多组分VOCs的处理能力。

在实际工业应用中，VOCs的处理往往涉及复杂的反应体系，其中不同污染物之间的相互作用可能导致催化性能的波动。例如，EA和CB的共吸附可能引发竞争表面反应，影响各自的转化效率。同时，EA的水解产物可能对CB的吸附和活化产生干扰，进一步降低催化剂的整体性能。因此，开发能够有效应对这些复杂反应体系的催化剂显得尤为重要。本文提出的PtMo/CeO?催化剂不仅在低温度下表现出优异的活性，还具备良好的抗氯中毒能力，能够在潮湿条件下保持稳定的性能，这为实际工业应用提供了重要的参考价值。

从催化剂设计的角度来看，本文的研究成果强调了氢氧溢流效应在多组分VOCs处理中的关键作用。通过合理调控Pt和Mo的负载顺序，可以有效提升催化剂的活性和稳定性。这种策略不仅适用于EA和CB的处理，也可能为其他多组分VOCs的催化降解提供新的思路。例如，在处理含有硫化物或卤素的复杂VOCs混合物时，类似的协同改性策略可能有助于提高催化剂的耐受性和选择性。

在催化剂的制备过程中，研究采用了一种简便的水热法，通过共浸渍的方式将Pt和Mo引入CeO?。这种方法不仅操作简便，而且能够实现对催化剂表面结构的精细调控。通过调整Pt和Mo的负载顺序，可以改变Pt物种在CeO?表面的分布情况，进而影响其催化性能。例如，Pt/Mo/CeO?催化剂中的Pt物种更多地分布在氧空位上，而PtMo/CeO?催化剂中的Pt物种则优先结合在Mo簇上。这种结构差异导致了两种催化剂在催化性能上的显著不同，进一步验证了负载顺序对催化剂性能的重要影响。

从实际应用的角度来看，本文提出的催化剂设计策略具有重要的工程意义。在工业排放中，VOCs往往以混合形式存在，且常伴随水蒸气和氯离子等污染物。因此，开发能够同时应对多种污染物的催化剂，不仅能够提高处理效率，还能降低运行成本和能耗。本文所设计的PtMo/CeO?催化剂在低温度下表现出优异的性能，这意味着在实际应用中，可以在较低的能耗条件下实现高效的VOCs处理，这对于节能减排具有重要意义。

综上所述，本文通过系统研究Pt和Mo对CeO?的协同改性作用，揭示了催化剂结构与性能之间的关系，并成功开发出一种具有优异活性和稳定性的多组分VOCs处理催化剂。该催化剂在低温度下对EA和CB的完全氧化效率达到95%以上，并且能够在潮湿条件下保持稳定，为实际工业应用提供了可行的解决方案。此外，研究还强调了氢氧溢流效应在催化剂设计中的关键作用，为未来开发更高效的多组分VOCs处理催化剂提供了理论支持和技术路径。