在Mg/Al掺杂的木质素自组装纳米球上，利用微波辐照辅助葡萄糖异构化为果糖的过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Microwave irradiation-assisted isomerization of glucose to fructose over Mg/Al-doped lignin self-assembled nanospheres

葡萄糖异构化木质素纳米球催化剂研究 通过自组装法制备空心木质素纳米球载体（LN），并掺杂Mg和Al形成兼具Br?nsted碱和Lewis酸活性位点的异质催化剂（Mg_xAl_y/LN）。DFT分析表明Al(OH)3对抑制副产物形成起主导作用，当Mg/Al比为2:1时，在乙醇溶剂中130℃反应0.5小时，葡萄糖异构化果糖产率达57.2%，催化剂可循环使用5次且活性保持稳定，活化能低至39.8 kJ/mol，展现出优异的催化性能和工业应用潜力。

　　葡萄糖向果糖的异构化是实现生物质高附加值转化的关键步骤之一。近年来，随着对可持续能源和绿色化学的重视，如何高效地将生物质转化为有价值的化学品和燃料成为研究的热点。在这一背景下，葡萄糖异构化不仅在工业上具有重要意义，还对推动生物质资源的综合利用提供了技术支撑。目前，传统的酶催化异构化方法虽然在某些方面表现出较高的选择性和活性，但其高昂的生产成本、严格的pH和温度控制需求以及催化剂寿命较短等问题，严重限制了其在大规模生产中的应用。因此，开发高效的非酶催化体系成为解决这些问题的重要方向。

在非酶催化体系中，均相催化剂虽然具有较高的催化活性，但由于其难以分离、经济性差以及对设备的腐蚀性等问题，限制了其在工业生产中的推广。相比之下，异相催化剂因其可重复使用、成本相对较低以及对反应条件的适应性更强，逐渐成为研究的重点。目前，用于葡萄糖异构化的异相催化剂主要包括路易斯酸催化剂（如Sn-Beta沸石、MOFs）和布朗斯特碱催化剂（如胺类化合物、金属氧化物）。这些催化剂通过氢转移途径显著提高了反应效率，但在实际应用中仍面临选择性不足和稳定性差的问题。

为了克服上述挑战，研究者们开始探索将路易斯酸和布朗斯特碱活性位点结合的双功能催化剂。这类催化剂不仅能够提高葡萄糖异构化的效率，还能增强对产物果糖的选择性。在这一领域，木质素纳米球作为一种新兴的生物质基催化剂载体，展现出独特的结构和性能优势。木质素纳米球具有较高的比表面积、可调控的结构以及丰富的表面官能团，为构建高效催化体系提供了理想的平台。此外，通过静电锚定和配位作用，金属离子可以有效地负载在木质素纳米球表面，使其成为葡萄糖异构化反应的理想催化剂载体。

在本研究中，采用木质素寡聚物作为碳前驱体，通过自组装方法成功制备了具有空心结构的木质素纳米球（LN）。在此基础上，通过静电和配位相互作用将镁（Mg）和铝（Al）元素掺杂进入木质素纳米球中，构建了一种双功能异相催化剂（Mg?Al?/LN）。该催化剂同时具备布朗斯特碱和路易斯酸活性位点，能够协同促进葡萄糖向果糖的异构化反应。研究表明，Al(OH)?和MgO作为催化剂的活性中心，其协同作用在异构化过程中起到了重要作用。其中，Al(OH)?在促进环状葡萄糖转化为果糖的过程中表现更为突出，其对过渡态中间体的负电荷稳定作用显著提高了反应效率。

在实验过程中，催化剂的性能受到多种因素的影响，包括Mg/Al的摩尔比例、木质素纳米球的表面官能团及其电子特性等。通过调节Mg和Al的掺杂比例，研究者发现当Mg/Al比为2:1时，催化剂表现出最佳的催化效果。在微波辐射条件下，Mg?Al?/LN催化剂能够将葡萄糖异构化为果糖的产率提高至57.2%，并且该催化剂可重复使用五次仍能保持其初始活性。这一结果表明，该催化剂不仅具有较高的催化效率，还具备良好的稳定性和可回收性，为生物质转化技术的工业化应用提供了新的可能性。

此外，催化剂的活性还与其表面官能团和电子特性密切相关。木质素纳米球的表面官能团可以调节催化剂的酸碱特性，从而影响其对葡萄糖分子的吸附和活化能力。通过改变木质素纳米球的表面官能团，可以进一步优化其催化性能。例如，引入更多的碱性官能团可以增强催化剂对葡萄糖分子的吸附能力，而引入更多的酸性官能团则有助于提高催化剂的活性。这种结构调控策略为设计高性能的木质素基催化剂提供了理论依据和技术支持。

从反应机理的角度来看，木质素纳米球中的Al和Mg活性位点通过协同作用促进了葡萄糖向果糖的异构化过程。Al(OH)?作为路易斯酸，能够有效活化葡萄糖分子，使其更容易发生异构化反应。而MgO作为布朗斯特碱，则能够提供碱性环境，促进过渡态中间体的形成。两者共同作用，不仅提高了反应的效率，还增强了对副产物的抑制能力，从而提高了果糖的选择性。通过DFT（密度泛函理论）分析，研究者进一步揭示了Al(OH)?在促进环状葡萄糖异构化过程中的关键作用。Al(OH)?的高电荷密度使其能够稳定过渡态中间体，从而降低反应的活化能，提高反应速率。

在实际应用中，催化剂的性能还受到反应条件的影响。例如，反应温度、溶剂种类、反应时间以及催化剂的负载量等都会对异构化反应的效率和选择性产生影响。研究表明，在乙醇溶剂体系中，Mg?Al?/LN催化剂在130°C下反应0.5小时，能够实现较高的果糖产率。这一结果表明，该催化剂不仅适用于水介质，还能够有效适应乙醇等非水溶剂体系，拓宽了其应用范围。此外，催化剂的可重复使用性也为其在工业生产中的应用提供了保障。经过五次重复使用后，催化剂仍能保持其初始活性，显示出良好的稳定性。

本研究的创新点在于，首次提出利用木质素寡聚物作为碳前驱体，通过自组装方法制备具有空心结构的木质素纳米球，并在此基础上构建了Mg-Al双功能活性位点催化剂。这种新型催化剂不仅继承了木质素纳米球的结构优势，还通过金属元素的掺杂实现了催化性能的显著提升。其高效的催化活性和良好的稳定性为生物质转化技术的发展提供了新的思路和技术路径。同时，该研究也为后续的催化剂设计和优化提供了理论支持和实验依据。

为了进一步验证催化剂的性能，研究者还对不同比例的Mg和Al掺杂催化剂进行了系统比较。结果表明，当Mg/Al比为2:1时，催化剂的催化活性和选择性达到最佳状态。这一比例的优化不仅提高了反应效率，还降低了催化剂的生产成本，使其在实际应用中更具经济可行性。此外，研究者还探讨了不同表面官能团对催化剂性能的影响。通过调控木质素纳米球的表面官能团，可以进一步提高其对葡萄糖分子的吸附能力和催化活性，从而实现更高的果糖产率。

在工业应用方面，该催化剂的高效性和可重复使用性使其在生物质转化过程中具有显著的优势。传统的酶催化方法不仅成本高昂，而且对反应条件的控制要求较为严格，限制了其在大规模生产中的应用。而Mg-Al双功能催化剂则能够在相对温和的条件下实现高效的异构化反应，同时具备良好的稳定性和可回收性。这不仅降低了生产成本，还减少了催化剂的浪费，符合绿色化学和可持续发展的理念。

此外，该催化剂的开发也为其他生物质转化反应提供了新的思路。由于木质素纳米球具有丰富的表面官能团和可调控的结构特性，其在其他类型的催化反应中也展现出良好的应用潜力。例如，该催化剂可以用于其他糖类的异构化反应，或者与其他类型的催化剂结合，构建更复杂的催化体系。这种多功能性使得木质素纳米球成为一种极具前景的催化剂载体。

从环境和经济的角度来看，该催化剂的开发具有重要的现实意义。生物质资源的高效利用不仅有助于减少对化石燃料的依赖，还能降低碳排放，缓解全球气候变化问题。而Mg-Al双功能催化剂的低成本和高效率则为生物质转化技术的推广提供了有力支持。通过将这种催化剂应用于工业生产，不仅可以提高生物质转化的经济效益，还能推动绿色能源的发展。

综上所述，本研究通过自组装方法成功制备了具有空心结构的木质素纳米球，并在此基础上构建了Mg-Al双功能催化剂。该催化剂在葡萄糖异构化反应中表现出优异的催化性能，其产率可达57.2%，并且可重复使用五次仍保持初始活性。这一研究成果为生物质高附加值转化技术的发展提供了新的方向，同时也为未来催化剂的设计和优化提供了理论依据和技术支持。未来的研究可以进一步探索该催化剂在其他生物质转化反应中的应用潜力，以及如何通过结构调控和表面改性进一步提高其催化性能。