使用负载在竹基碳上的铂纳米颗粒，并结合微胶囊技术来提高电解制氢的稳定性

《Applied Surface Science Advances》：Electrolytic hydrogen production using platinum nanoparticles supported on bamboo-derived carbon with microcapsules for enhanced stability

Pt基催化剂在氢进化反应中通过多尺度结构设计（纳米Pt分散、微米孔隙通道、毫米级微胶囊）显著提升活性（10 mA/cm2，60 mV）和稳定性（500小时保留率85%），突破传统Pt/C瓶颈，为可持续制氢提供新思路。

　　

摘要

基于铂（Pt）的电催化剂在氢演化反应（HER）的实际应用中具有巨大潜力；然而，提高催化稳定性仍然是工业规模氢生产面临的关键挑战。在这项研究中，我们提出了一种新型催化剂——碳化竹材薄壁细胞负载的铂纳米颗粒（Pt@CPC），该催化剂通过多尺度结构设计来提升HER性能。这种设计结合了纳米级的铂分散、微米级的多孔传输通道、介观级的互连碳框架以及宏观级的中空微胶囊。结果，Pt@CPC催化剂表现出优异的催化活性，在仅60毫伏的过电势下就能达到10 mA·cm^-2的电流密度。此外，在连续运行500小时后，其催化活性仍保持初始值的85%以上，显著优于商用Pt/C催化剂和传统的Pt@CWF催化剂。独特的中空微胶囊结构有效促进了气泡的快速释放，减少了气泡引起的堵塞，并降低了催化剂失活，从而提高了催化活性和长期稳定性。这一结构优势通过详细的电化学、显微镜和计算分析得到了进一步验证。本研究为生物质衍生电催化剂的合理设计和结构优化提供了宝贵的见解，突显了它们在支持可持续和可扩展的氢生产技术方面的巨大潜力，从而解决了可再生能源利用中的关键问题。

引言

全球对清洁和可再生能源需求的增长推动了高效和可持续氢生产技术的研究。氢作为一种优秀的能量载体，在增强能源安全和减少对化石燃料依赖方面发挥着关键作用。通过氢演化反应（HER）进行电解制氢是一种实现碳中和氢生成的有前景的方法[1]。然而，优化电催化剂的催化活性和稳定性仍然是这项技术商业化的重大挑战[2]。

基于铂（Pt）的催化剂因其较低的过电势和出色的催化活性而被广泛认为是HER中最有效的材料之一[3]。然而，其高昂的成本严重限制了大规模应用[4]。因此，人们付出了巨大努力来寻找可行的替代品，包括过渡金属、金属硫化物和金属有机框架（MOFs），但这些替代品在实际反应条件下的活性和耐久性往往不如基于铂的催化剂[5,6]。因此，大量研究继续致力于提高基于铂的催化剂的催化活性、稳定性和经济可行性[7]。同时，人们也在努力开发非贵金属电催化剂作为Pt的替代品。例如，掺硼的碳化钼纳米晶体被限制在多孔的氮掺杂碳基质中，在酸性、中性和碱性介质中表现出有前景的pH独立HER性能，这归功于硼诱导的电子调制、增加的电化学表面积和结构稳定效应[8,9]。

近年来，许多研究人员探索了各种支撑材料，如碳、石墨烯和MOFs，以增强铂的分散性、暴露更多催化位点，并在不牺牲活性的情况下减少铂的使用量[[10], [11], [12]]。其中，生物质衍生的碳材料因其环保性、成本效益、优异的机械性能和有利的电化学特性而受到广泛关注[9,10]。特别是竹材衍生的碳，由于其复杂的孔状网络结构，为活性物种的分散提供了理想的框架[10]。许多研究表明，竹材衍生的碳在促进活性物种分散和改善质量传输方面非常有效，这两者对于各种反应系统中的催化性能至关重要[11]。然而，尽管生物质衍生碳材料取得了进展，但它们像大多数传统支撑材料一样，仍然存在固有的局限性，特别是气泡释放效率低下，这会显著阻碍电催化过程中的催化活性和稳定性[12]。因此，开发一种能够增强气泡释放的生物质衍生碳结构对于提高HER的催化活性和稳定性至关重要。

最近对生物质衍生碳材料的结构研究揭示了具有层次孔隙结构和介观级互连碳框架的中空微胶囊结构，这些结构可以有效解决这些挑战[13,14]。这样的结构在优化活性位点的暴露、增强质量和电子传输以及促进高效气泡释放方面具有巨大潜力[[15], [16], [17]]。这些微胶囊结构在各种催化系统中表现出优异的催化性能和稳定性[[18], [19], [20]]。显然，这些发现表明利用竹材薄壁细胞内的微胶囊结构作为铂纳米颗粒的支撑材料具有巨大潜力，可能会提高HER的催化活性和稳定性，但这一点至今尚未得到研究[21]。

在这项工作中，我们开发了具有微胶囊结构的碳化竹材薄壁细胞（CPC）作为基于铂的HER电催化剂的新支撑材料。我们首次采用了多尺度结构设计，结合了纳米级的铂分散、微米级的多孔传输通道、介观级的互连碳框架以及宏观级的中空微胶囊，以提高Pt@CPC在HER中的电催化活性和稳定性。这项研究为微胶囊结构在提高生物质衍生催化剂性能方面的潜力提供了宝贵的结构见解，为可持续、高性能的氢生产奠定了坚实的基础。

部分摘录

化学品和试剂

所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。包括氢氧化钠（NaOH，≥98%）、亚氯酸钠（NaClO₂，98%）、冰醋酸（≥99.5%）、乙醇（≥99.5%）、Tris-HCl缓冲液（10 mM，pH 8.5）、盐酸多巴胺（≥98%）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，≥99.9%）和乙二醇（EG，≥99%）。超临界干燥在35°C下使用高纯度氮气（99.999%）进行，碳化过程也在此温度下完成。

Pt@CPC的设计与合成

Pt@CPC催化剂采用多尺度设计方法制备，旨在结合纳米级的铂分散、微米级的多孔通道、介观级的碳框架以及宏观级的中空微胶囊。详细的制备过程见图1a和图S1。首先，新鲜的竹片在高温下进行碱性处理以去除半纤维素（图S1），然后用NaClO₂溶液漂白以去除木质素，得到预处理的竹材[31]

结论

在这项研究中，开发了具有微胶囊结构的碳化竹材薄壁细胞作为基于铂的HER电催化剂的新支撑材料。通过采用多尺度结构设计，结合了纳米级的铂纳米颗粒分散、微米级的多孔传输通道、介观级的互连碳框架以及宏观级的中空微胶囊，Pt@CPC催化剂实现了有效的气泡管理、均匀的铂分散和增强的活性位点可及性。

CRediT作者贡献声明

Enhao Zhang：撰写——初稿。Wei Hong：撰写——初稿、研究、资金获取。Xinyi Zhou：撰写——审阅与编辑。Xiaoxuan Guo：撰写——审阅与编辑。Feifan Xie：撰写——审阅与编辑。Yonghang Wei：撰写——审阅与编辑。Sisi Yao：撰写——审阅与编辑。Dongjiang Yang：撰写——审阅与编辑。Jin Sun：撰写——审阅与编辑。Yun Lu：撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3903000）和国家自然科学基金（32371797）的财政支持。