综述：生物质乙醇一步催化转化为乙酸乙酯

这篇综述系统阐述了生物质乙醇一步催化转化为乙酸乙酯（EA）的前沿进展，重点解析了催化剂活性位点设计（如Cu+/Cu0协同）、载体工程（ZrO2相变调控）及反应机理（ADC路径），为绿色溶剂生产和氢能联产提供了原子经济性解决方案。

　　

引言

作为自然界唯一可再生的有机碳源，生物质在可持续能源体系中具有不可替代的战略意义。生物质乙醇催化转化为高值多碳化学品（如乙酸乙酯EA），不仅为大宗化学品生产提供了化石路线的关键替代方案，更是实现绿色化学与循环经济的重要突破口。EA作为全球用量最大的短链酯类，其两亲性分子结构使其在化妆品乳化、食品风味包埋等领域具有不可替代的作用，预计2027年全球市场规模将达44亿美元。

活性位点工程策略

配位微环境调控
均相催化体系中，钌/锇钳形配合物通过可逆醇脱氢机制实现低温转化（TON=420），而钌(II)-NC配合物需碱性条件驱动反应。异相系统中，金纳米颗粒尺寸收缩至1.6-2.2 nm时，Au-Au键距缩短引发表面电子重排，使反应速率提升3个数量级。铜基催化剂前驱体工程表明，孔雀石衍生Cu/ZnO因优化Cu分散度而展现最佳脱氢性能。

金属掺杂效应
Ce掺杂CuZr固溶体形成Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对，将EA选择性提升至87.5%；而Nb掺杂则因酸密度增加导致EA选择性骤降至1.4%。DFT计算揭示Cu₃Pt(111)合金因d带下移使速率决定步骤能垒降低0.8 eV，活性提升1000倍。

价态平衡调控
原位XAFS证实Cu²⁺→Cu⁺转化驱动乙醇脱氢，而Cu⁺→Cu⁰促进EA形成。碳载铜催化剂中，Cu⁰/Cu⁺比值为1.7时EA选择性达峰值，过高Cu⁰含量导致副产物激增。

载体工程策略

结构设计
MoS₂中未配位d轨道富集的Mo边缘位点活性比S终止边高15%。单斜相ZrO₂通过氧空穴稳定Cu⁺物种（Cu⁰/Cu⁺≈1:2），协同驱动乙醛缩合（40.3%选择性）。

界面协同
Pd/ZnO体系中形成的Pd-Zn合金将乙醛中间体定向转化为酯类，而纯Pd则倾向脱羰生成CH₄。溶剂化学调控合成的Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂，其金属-氧化物界面使EA选择性达89.5%。

酸碱特性调控
Cu/ZrO₂三中心机制中，ZrO₂碱性位激活O-H键，酸性位介导烷氧基-乙醛缩合，Cu⁰位点完成最终脱氢。Na⁺修饰ZrO₂将酸性表面转化为碱性主导界面，EA选择性提升至71.1%。

反应工程与挑战

膜反应器通过原位H₂分离使转化率接近定量（99%），但Cu基催化剂在300°C以上易烧结。失活主因包括活性组分聚集（Cu晶粒增长）和积碳堵塞孔道，空气煅烧与H₂还原可分别恢复90%活性。

展望

未来需通过operando表征解析动态活性位演变，开发模块化反应器实现生物乙醇分布式升级。铜基催化剂与多功能载体的精准设计，将推动"生物原料-催化-绿氢"闭环范式走向工业化。