基于FeCl3-乙二醇低共熔溶剂的木质素绿色分馏与热化学增值策略

本研究针对木质纤维素资源化利用中木质素分离效率低、结构破坏严重等难题，开发了FeCl3-EG（乙二醇）低共熔溶剂（DES）体系，通过碱预处理协同Lewis酸催化，实现木质素96.53%的高效选择性溶解，并显著提升纤维素结晶度（73.46%）和比表面积（2.764 m2/g）。原位拉曼光谱和2D HSQC-NMR揭示β-O-4键断裂机制，热解产物中酚类选择性达40.94%，为生物质高值化利用提供绿色新路径。

　　

随着石化资源枯竭与全球能源需求增长，木质纤维素作为可再生资源的价值日益凸显。木质素作为自然界最丰富的芳香族聚合物，其复杂的三维网状结构和顽固的木质素-碳水化合物复合物（LCC）却成为高值化利用的"卡脖子"难题。传统酸/碱法分离存在环境污染大、结构破坏严重等问题，而新兴的离子液体法又面临成本高、回收难等挑战。在此背景下，研究人员开发了一种绿色高效的解决方案——基于FeCl₃-乙二醇（EG）的低共熔溶剂（DES）体系，通过多尺度调控实现木质素"精准拆解"与"定向转化"的完美平衡。

为攻克这一难题，研究人员首先采用10% KOH碱预处理去除73.08%的半纤维素，为后续木质素溶解创造有利结构环境。随后构建的FeCl₃-EG DES体系，通过Fe³⁺的Lewis酸效应选择性断裂β-O-4键，EG的氢键网络则保护木质素侧链结构。研究团队创新性地将原位表征技术与多维度分析手段相结合：采用ATR-FTIR结合偏最小二乘回归（PLSR）建立木质素含量快速预测模型；通过原位拉曼光谱动态捕捉木质素从细胞壁逐层溶出过程；借助2D HSQC-NMR定量解析再生木质素的键型演变规律；结合Py-GC/MS和U型管热解装置系统评估产物分布特性。

研究结果部分揭示了一系列重要发现：

3.1 原料处理条件与残留物分析

通过优化DES配比（EG:FeCl₃=1:0.3）和反应条件（100°C, 2h），实现96.53%的木质素去除率。XRD显示纤维素结晶度提升至73.46%，BET比表面积增加近10倍。GC-MS检测到4-羟基苯甲醛（9.37%）等酚类小分子，证实β-O-4键的高效断裂。

3.2 溶解过程与残留物形貌

SEM观测显示，处理后纤维直径降至10-20μm，细胞壁呈现"由内而外"的层状剥离特征。原位拉曼光谱首次捕捉到木质素从次生壁（S层）向细胞角隅（CC）的梯度溶解轨迹。

3.3 再生木质素结构与热解特性

2D HSQC-NMR证实再生木质素中β-O-4含量随FeCl₃浓度增加而显著降低，热重分析显示残炭率最高达41.72%。热解产物中酚类占比40.94%，其中G型酚经脱甲氧基化转化为H型酚的选择性提升2.59倍。

这项研究开创性地将金属基DES的催化特性与生物质组分分离需求相结合，不仅建立了木质素绿色分馏的新范式，更通过"结构调控-热解转化"的闭环设计，实现了从木质素到高值酚类化合物的精准转化。特别值得注意的是，Fe³⁺对β-O-4键的选择性断裂作用与EG对芳香结构的保护效应形成的"双刃剑"效应，为后续生物炼制催化剂设计提供了重要启示。论文中开发的PLSR红外预测模型和原位监测技术，也为工业过程的实时质量控制提供了可靠工具。该成果发表于《Green Chemical Engineering》，为生物质资源的高效利用开辟了一条环境友好、经济可行的技术路径。