铈基混合价态金属有机框架(MVCM)的光催化调控机制及其对四环素的高效降解研究

针对传统Ce-MOF光催化剂可见光响应弱、电荷复合率高等问题，研究人员通过一步部分氧化策略构建了Ce3+/Ce4+混合价态金属有机框架(MVCM)。该材料对四环素(TC)的降解率提升至95%（较原始Ce-MOF提高9倍），并展现出优异的稳定性和可循环性，为设计高效光催化剂提供了新思路。

　　

抗生素污染治理一直是环境领域的重大挑战。四环素(TC)作为全球使用量最大的抗生素之一，其化学稳定性和难降解特性导致常规水处理方法效率低下。虽然光催化技术凭借绿色能源驱动优势成为研究热点，但传统催化剂普遍存在可见光利用率低、电子-空穴复合快等瓶颈。其中，铈基金属有机框架(Ce-MOF)虽具有Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对的结构优势，但仍受限于光吸收范围窄和电荷迁移速率慢等问题。

针对这一难题，宁德师范学院（福建省绿色能源与环境催化高校重点实验室）的研究团队创新性地开发了混合价态铈金属有机框架(MVCM)。通过简易的部分氧化策略，成功构建了Ce³⁺/Ce⁴⁺异价金属节点，使材料在保持纳米棒形貌的同时，可见光吸收范围显著拓宽，电荷分离效率大幅提升。相关成果发表在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》上，为解决顽固性抗生素污染提供了新型催化材料设计范式。

研究采用溶剂热法合成基础Ce-MOF，通过控制H₂O₂氧化程度调控Ce价态比例，结合SEM/TEM形貌分析、EPR（电子顺磁共振）和电化学测试等技术验证材料特性。通过活性物种捕获实验和LC-MS（液相色谱-质谱联用）解析了TC降解路径。

Results and discussion

形貌表征显示MVCM-1.0在保留母体纳米棒结构基础上，表面覆盖更多纳米砖状颗粒（图1b-d）。XPS证实Ce³⁺/Ce⁴⁺比例优化至1.56，EPR检测到显著增强的氧空位信号。电化学阻抗谱表明电荷转移电阻降低66%，光电流响应提升3.2倍。在80分钟可见光照射下，MVCM-1.0对TC降解率达95%，速率常数达0.034 min^-1，远超原始Ce-MOF。

Conclusion

该研究通过价态工程成功构建了具有Ce³⁺/Ce⁴⁺动态转换功能的MVCM材料。实验证明混合价态协同作用可同时实现可见光捕获增强（带隙降至2.25 eV）、氧空位增加（EPR信号强度提升4倍）和电荷分离效率提高（荧光寿命延长至8.7 ns）。MVCM-1.0展现的优异循环稳定性（5次循环后效率保持92%）和抗干扰能力（多种阴离子存在下效率>85%），为实际水体修复应用提供了可靠选择。

这项工作的科学价值在于揭示了MOFs中金属节点价态调控与光催化性能的构效关系，通过LC-MS推断的TC降解路径（羟基化→开环→矿化）为同类污染物处理机制研究提供了重要参考。研究获得福建省自然科学基金（2022J05269、2024J01929）和国家自然科学基金（22372085）支持，相关技术已申请中国发明专利。