葫芦[6]脲与四价钍/铀配合物的直接配位及第二壳层相互作用研究

推荐：研究人员针对四价锕系离子与葫芦[6]脲(Q[6])配位化学研究不足的问题，通过合成并表征Th4+/U4+-Q[6]新型配合物，揭示了直接三齿配位与氢键介导的第二壳层作用模式，为核废料中锕系元素分离提供了新思路。

　　

在核能领域，锕系元素的配位化学研究长期面临两大挑战：一是四价铀(U⁴⁺)配合物体系极度匮乏，二是缺乏高效分离锕系与镧系元素的方法。葫芦[n]脲(Q[n]s)这类具有刚性空腔的大环分子虽在镧系元素配位中表现优异，但其与锕系离子的相互作用机制仍存在大量空白。特别是Q[6]与四价锕系离子的研究仅局限于钍(Th⁴⁺)，且现有两例结构中一例为间接水合作用，这严重制约了其在核燃料循环中的应用潜力。

为突破这一瓶颈，研究人员通过精准调控酸性反应体系，首次实现了Q[6]与U⁴⁺的配位化学拓展。研究采用"一锅法"合成策略，在6 M HCl溶液中用锌粉还原铀酰离子，意外获得两种晶体形态迥异的配合物：大颗粒多面体的{[U(H₂O)₅Cl]₂Q[6]}·2(ZnCl₄)·2Cl·6H₂O (3)和棱柱状的{U(H₂O)₉Q[6]}·2(ZnCl₄)·12.5H₂O (4)。同步辐射单晶衍射揭示，前者呈现经典的"三齿配位-氯桥联"不对称胶囊结构，U⁴⁺与Q[6]羰基氧的键距(2.383-2.426 ?)明显短于钍类似物，印证了锕系收缩效应；后者则开创性地展示了九水合铀离子通过氢键网络与Q[6]的第二壳层相互作用模式，O_H2O···O_CO距离(2.779-2.974 ?)表明其稳定性主要源于静电作用。

技术方法上，研究团队运用同步辐射X射线衍射(MX1光束线，λ=0.71078 ?)解析晶体结构，结合拉曼光谱(785 nm激光)区分配位与非配位羰基振动峰。通过SEM-EDS确认元素分布，并采用溶剂掩模技术处理晶体中的无序水分子。

关键发现包括：

1. 结构特征：配合物1-3均形成{[An(H₂O)₅Cl]₂Q[6]}⁶⁺单元，但U-Cl键(2.797 ?)较Th-Cl(2.850-2.860 ?)缩短3%，印证f轨道收缩效应。

2. 卤素作用：胶囊结构中Cl···Cl距离(3.672-3.734 ?)接近范德华半径之和，暗示可能存在Cl···Cl相互作用。

3. 光谱证据：拉曼谱中δ(N-C-N)振动峰从Q[6]的450 cm^-1位移至465 cm^-1(配合物3)，证实配位后键强增加；而1743 cm^-1处的ν(C=O)峰分裂表明存在多态羰基环境。

这项发表于《Innovative Food Science》的研究，首次建立了U⁴⁺-Q[6]配位化学的基准数据，其重要意义在于：①揭示了过渡金属氯化物(如CdCl₄^2-、Ru₂O₂Cl₉^3-)对晶体生长的模板效应；②开发出铀酰原位还原配位的一步合成法；③为设计锕系特异性超分子受体提供了结构蓝图。特别是配合物4展现的"氢键捕获"模式，为开发放射性水合离子分离材料开辟了新途径。未来研究可进一步探索Q[6]对超铀元素(如Np⁴⁺、Pu⁴⁺)的配位选择性，推动其在核废料处理中的实际应用。