通过硫配位调控Mn–N合金的电子结构，以提高锌空气电池中氧还原电催化剂的性能

《Journal of Energy Chemistry》：Tailoring Mn–N 4 electronic structure via sulfur coordination for superior oxygen reduction electrocatalyst in zinc-air batteries

通过硫原子掺杂调控锰-氮-碳催化剂第二近邻配位环境，密度泛函理论计算表明硫掺杂使锰的d带中心下移，削弱*OH吸附，降低氧还原反应能垒。实验采用分子组装法制备的Mn-N-S-C催化剂在锌空气电池中表现出高功率密度（209.8 mW cm?2）和长循环稳定性（800小时），证实了第二近邻配位调控的可行性。

　　在当今对清洁能源和高效储能技术不断追求的背景下，锌空气电池（ZABs）因其高能量密度、低成本和环境友好性而受到广泛关注。作为一种潜在的可持续能源存储系统，ZABs在电动汽车、可再生能源存储等领域展现出广阔的应用前景。然而，其实际应用仍面临诸多挑战，其中关键问题之一是氧还原反应（ORR）的催化性能不足。ORR是锌空气电池中决定其能量转换效率的核心反应，因此，提升其催化活性对于推动ZABs的商业化具有重要意义。

当前，许多研究聚焦于开发高效的非贵金属催化剂，以替代传统贵金属催化剂如铂（Pt）。虽然铂基催化剂在ORR中表现出优异的性能，但其高昂的成本和有限的资源储量限制了其大规模应用。因此，寻找一种既能保持良好催化活性，又能降低成本的替代方案成为科研人员的重点任务。在此背景下，金属-氮-碳（M–N–C）类催化剂因其独特的结构和优异的催化性能，逐渐成为研究热点。M–N–C催化剂通过模拟酶活性位点的结构，能够在不使用贵金属的情况下实现高效的ORR催化，从而为锌空气电池的性能提升提供了新的思路。

在M–N–C催化剂中，锰-氮-碳（Mn–N–C）体系因其丰富的氧化态、良好的稳定性和较低的成本，被认为是一种极具潜力的催化剂类型。然而，其催化性能仍存在一定的局限性。研究发现，Mn–N₄结构的对称性可能会阻碍氧含物中间体的脱附过程，从而限制ORR活性的进一步提升。此外，氮原子的高电负性虽然有助于增强其与Mn之间的相互作用，但过强的吸附力反而会增加反应能垒，影响整体反应效率。因此，如何在不破坏Mn–N₄结构的前提下，优化其电子结构和局部微环境，成为提升Mn–N–C催化剂性能的关键。

针对上述问题，研究人员提出了一种创新策略，即通过在Mn位点的第二近邻配位位置精确引入硫（S）原子，调控其电子结构，从而提升ORR活性。硫原子具有与碳相近的电负性（χ = 2.58），同时比磷（P, χ = 2.19）和硼（B, χ = 2.04）的电负性更高，这使得其在Mn–N₄结构中能够更有效地捕获电子，改变Mn位点的电荷分布。这种电荷分布的改变会显著影响Mn的d带中心位置，进而调控其与ORR中间体（如*OH）的相互作用强度。具体而言，S原子的引入会削弱Mn对*OH的吸附能力，降低ORR反应的能垒，从而提高催化效率。

为了实现这一策略，研究团队采用了一种分子组装方法，通过选择α-纤维素、胍盐和硫脲作为前驱体，构建了具有特定结构的复合材料。α-纤维素中的–OH基团与胍盐中的–NH₂基团通过氢键作用形成大分子框架，为后续的硫原子掺杂提供了理想的环境。在此基础上，氮原子的孤对电子与Mn²⁺发生配位作用，形成Mn²⁺–(NH₂–C=S)_x或Mn²⁺–(NH₂)_x等结构，这些结构在高温热解过程中进一步稳定，最终形成具有硫掺杂的第二近邻配位的Mn–N–S–C催化剂。该方法不仅实现了对硫原子的精准掺杂，还保持了Mn–N₄结构的完整性，从而在提升催化活性的同时，确保了材料的结构稳定性和反应选择性。

实验结果表明，Mn–N–S–C催化剂在锌空气电池中展现出卓越的性能。在液态锌空气电池中，该催化剂表现出高达209.8 mW cm^?2的高功率密度，并在800小时的循环测试中保持良好的稳定性。此外，在准固态锌空气电池中，Mn–N–S–C也展示了34.05 mW cm^?2的功率密度和23小时的循环寿命。这些性能指标均优于传统的Mn–N–C催化剂和其它非贵金属催化剂，表明硫掺杂策略在提升ORR活性方面具有显著效果。

从理论计算的角度来看，密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了硫掺杂对Mn–N₄活性位点的影响机制。计算结果显示，硫原子的引入能够显著改变Mn位点的电荷分布，从而优化其电子结构。这种电子结构的优化不仅有助于降低ORR的反应能垒，还能够提高催化剂对氧分子的吸附和活化能力。同时，硫原子的掺杂还能促进材料中多孔结构的形成，提高电子传导能力和质量传输效率，进一步增强整体催化性能。

值得注意的是，硫原子的掺杂不仅限于改变Mn位点的电子结构，还能够通过诱导结构畸变，优化氮原子的孤对电子对的可及性。这种结构优化使得氮原子的强电子抽取效应与硫原子的极化效应协同作用，从而增强催化剂对*OOH中间体的吸附能力。此外，硫原子的引入还能改善材料的表面性质，使其更有利于氧分子的吸附和活化，进一步提升ORR的效率。

从实际应用的角度来看，Mn–N–S–C催化剂的开发为高能量密度储能系统提供了新的可能性。锌空气电池作为一种高能量密度的储能设备，其性能的提升对于推动清洁能源技术的发展具有重要意义。Mn–N–S–C催化剂不仅能够有效提升电池的功率密度和循环寿命，还能够在保持低成本和环境友好性的前提下，实现高效的能量转换。这使得该催化剂在电动汽车、可再生能源存储等应用场景中具有巨大的潜力。

此外，Mn–N–S–C催化剂的成功开发也为其他类型的电催化材料提供了设计思路。通过精确调控第二近邻配位原子的种类和分布，可以进一步优化单原子活性位点的电子结构，从而提升催化性能。这种原子级别的结构调控策略不仅适用于锌空气电池，还可能拓展到其他电化学反应系统，如燃料电池、金属-空气电池等。因此，该研究不仅为锌空气电池的性能提升提供了新的解决方案，也为未来催化剂的设计和开发奠定了理论基础。

综上所述，该研究通过引入硫原子到Mn位点的第二近邻配位位置，成功提升了Mn–N–C催化剂的ORR活性，并将其应用于锌空气电池中，实现了高功率密度和长循环寿命。这一成果不仅展示了硫掺杂策略在提升催化剂性能方面的有效性，还为未来催化剂的原子级设计提供了重要的参考。通过深入理解第二近邻配位原子对催化性能的影响机制，研究人员可以进一步探索更多类型的掺杂元素和结构设计，从而推动高性能催化剂的持续发展。