利用硫化钠实现富含磷的黄铁矿的可持续再生：机制洞察与资源回收创新

《Journal of Engineering and Technology Management》：Unlocking the Sustainable Revival of phosphorus-Laden Pyrite via Sodium Sulfide: Mechanistic Insights and Resource Recovery Innovations

磷回收效率与天然黄铁矿再生机制研究。

　　近年来，随着全球人口的快速增长，磷污染问题日益严峻。磷作为农业和工业生产中的重要营养元素，不仅关系到全球粮食安全，也对水体生态系统的健康构成威胁。过量的磷排放导致水体富营养化，从而引发藻类过度繁殖、水质恶化等一系列环境问题。因此，开发高效的磷去除技术显得尤为重要。在众多可能的材料中，黄铁矿（FeS?）因其丰富的储量和独特的化学性质，展现出在深度磷去除方面的巨大潜力。然而，其在实际应用中面临性能随时间下降的问题，主要是由于表面钝化和活性位点的堵塞。为此，本研究提出了一种创新的双路径方法，即通过使用硫化钠（Na?S）对失效的黄铁矿进行再生，同时通过上清液沉淀实现磷的回收。实验结果显示，在初始磷浓度为50 mg/L、pH值为11的条件下，天然黄铁矿表现出显著的磷吸附能力，达到995.77 mg-P/kg，去除效率高达99.6%。在优化条件下（S/P摩尔比为8，pH值为11，反应时间为4小时），硫化钠能够有效促进磷的释放，释放率超过85%，同时恢复黄铁矿的活性。通过能量色散X射线能谱（EDS）分析回收的沉淀物，发现其Fe/P摩尔比为1.47，与水合铁磷矿（vivianite，Fe?(PO?)?·8H?O，Fe/P = 1.5）的化学计量比高度一致。这一晶体相的识别证实了水合铁磷矿是主要产物，进一步突显了回收材料在农业和工业领域的高价值应用潜力。

黄铁矿在磷去除过程中的作用机制主要涉及两种铁介导的途径。首先，在酸性条件下，黄铁矿通过氧化溶解形成Fe2?和SO?2?，随后Fe2?被氧化为Fe3?，并与磷酸盐发生共沉淀或络合反应。其次，在接近中性pH的条件下，Fe2?和Fe3?的水合产物（如Fe(OH)??和Fe(OH)?）表现出强大的磷酸盐吸附能力，通过配体交换机制将铁的氧羟基表面与磷酸盐阴离子结合，形成稳定的内球络合物。基于这一特性，研究人员已经将黄铁矿成功应用于多种工程系统，如人工湿地（CWs）、人工湿地–微生物燃料电池（CW-MFC）集成系统、生物过滤系统（如固定膜生物反应器）以及雨水滞留系统（SDRS）。此外，通过煅烧得到的纳米工程黄铁矿（nFeS?）在电子转移效率和磷固定能力方面均优于天然黄铁矿。

然而，天然黄铁矿在长期磷去除应用中的稳定性受到两种相互关联的钝化机制的影响。一方面，磷酸盐吸附形成的Fe–O–P表面络合物会不可逆地堵塞黄铁矿的活性位点。另一方面，Fe2?的氧化–水解级联反应会导致铁氧化物钝化层（如Fe(OH)?·nH?O）的形成，该层作为扩散屏障，会从动力学上阻碍黄铁矿与磷的界面反应，从而限制材料的长期效率。这些现象不仅降低了磷去除效率，还可能导致二次磷释放。在波动的氧化还原条件下（Eh < –150 mV），不稳定的表面结合磷酸盐络合物（如FePO?·2H?O）容易发生配体溶解，重新释放正磷酸盐（PO?3?）进入水相。这一过程在长时间运行（>30天）期间会导致出水总磷（TP）水平反弹25–40%，从而损害整体磷去除性能。

为了提高黄铁矿介导磷去除系统的操作可持续性，有效的再生策略至关重要，特别是那些能够促进磷从失效黄铁矿表面脱附并恢复其吸附能力的策略。实现这一目标需要针对性的界面工程技术，能够通过配体交换反应破坏Fe–O–P键（键能约为318 kJ/mol），并选择性地溶解表面结合的磷酸盐沉淀物。已有研究证明，基于硫的还原溶解是回收化学沉淀污泥中的铁结合磷（Fe–P）和铁的有效方法。在控制酸性条件下（pH 2–4），硫化物离子（S2?）能够促进Fe–O–P键的还原断裂，形成可回收的铁硫化物（FeS?）和可溶的正磷酸盐（PO?3?）。进一步研究表明，向污水处理厂（WWTPs）浓缩污泥中添加硫化钠（Na?S）能够显著提高铁结合磷的释放率。在S/Fe摩尔比为1:1的条件下，污泥中总磷的回收率可达到80%。

尽管硫化物驱动的铁结合磷释放在化学沉淀污泥中已被证明具有高效率，但其在天然黄铁矿介导系统中的机制适用性仍不够明确，尤其是在表面钝化层和地质FeS?基质的固有氧化还原限制方面的相互作用。在此背景下，硫化物介导的磷释放过程不仅能够促进磷的回收，还能通过Fe–S重结晶实现黄铁矿的再生，其中硫化物离子（S2?）与释放出的Fe2?/Fe3?物种反应，重建FeS?的晶格结构。此外，与常用的磷酸盐回收材料如鸟粪石（MgNH?PO?·6H?O）或羟基磷灰石（Ca??(PO?)?(OH)?）相比，将磷以水合铁磷矿（Fe?(PO?)?·8H?O）的形式回收具有显著优势。这种方法减少了对额外Ca2?和Mg2?输入的需求，同时能够在更宽的pH范围内运行，不仅提高了工艺的灵活性，还拓展了水合铁磷矿在农业和工业领域的应用潜力。

本研究旨在探索在黄铁矿性能下降期间，如何以水合铁磷矿（Fe?(PO?)?·8H?O）的形式从天然黄铁矿中回收磷，利用硫化钠（Na?S）恢复黄铁矿的活性。研究结果有望实现黄铁矿在磷去除系统中的原位修复，提高整体处理效果，同时降低运行成本。此外，回收的水合铁磷矿能够促进磷的高价值资源回收。本研究系统地探讨了以下方面：

1. 天然黄铁矿介导的污水处理系统中磷固定和磷形态动力学的机制。
2. 使用硫化钠（Na?S）对磷饱和黄铁矿（P-pyrite）进行再生的最佳工艺参数。
3. 再生黄铁矿的循环性能和磷回收潜力。

在实验过程中，研究者使用了来自中国安徽省铜陵市的天然黄铁矿，其粒径约为74 μm（200目）。吸附实验采用合成含磷废水，通过溶解磷酸二氢钾（KH?PO?）达到50 mg/L的磷浓度（以PO?3?-P计）。每组实验中，10 g黄铁矿与200 mL合成废水混合于500 mL锥形瓶中，随后在一定条件下进行搅拌。实验结果显示，天然黄铁矿在初始pH值为11的条件下表现出显著的磷去除能力，达到995.77 mg-P/kg，去除效率高达99.6%。当使用硫化钠进行再生时，在优化条件下（S/P摩尔比为8，pH值为11，反应时间为4小时），超过80%的吸附磷被成功释放。这一过程同时恢复了黄铁矿的活性。进一步的实验表明，使用0.1 M的L-抗坏血酸能够增强磷的回收潜力，回收率超过90%。

通过上述研究，可以看出，黄铁矿作为一种具有高潜力的磷去除材料，其在实际应用中的性能下降问题可以通过再生策略加以解决。硫化钠的使用不仅能够促进磷的释放，还能有效恢复黄铁矿的活性，使其重新具备吸附能力。这种再生方法的可行性在实验中得到了验证，表明其在磷去除和资源回收方面具有广阔的应用前景。同时，回收的水合铁磷矿因其独特的化学组成和物理性质，能够满足农业和工业领域对磷资源的高价值需求，减少了对其他化学试剂的依赖，提高了处理系统的经济性和可持续性。

此外，研究还揭示了黄铁矿在不同环境条件下的行为特性。在酸性条件下，黄铁矿的氧化溶解过程会释放Fe2?和SO?2?，随后Fe2?被氧化为Fe3?，并与磷酸盐形成稳定的络合物。而在接近中性pH的条件下，Fe2?和Fe3?的水合产物则表现出更强的磷酸盐吸附能力。这些机制的差异表明，黄铁矿在不同pH环境下的磷去除效果可能有所不同，因此在实际应用中需要根据具体的水质条件进行优化。同时，黄铁矿的再生过程也需要考虑反应条件的控制，如pH值、反应时间、硫化钠的浓度等，以确保磷的高效释放和黄铁矿的完全再生。

在磷去除系统的长期运行中，黄铁矿的性能下降主要源于表面钝化和活性位点的堵塞。这些现象不仅影响了磷的去除效率，还可能导致磷的二次释放。因此，研究者提出了一种综合的再生方法，即通过硫化钠的处理实现磷的释放和黄铁矿的再生，同时通过上清液沉淀实现磷的回收。这种双路径方法的优势在于，既能恢复黄铁矿的活性，又能实现磷的高效回收，从而提高整个系统的处理效果和资源利用率。

实验结果表明，使用硫化钠进行再生的黄铁矿能够显著提高磷的释放率，同时恢复其吸附能力。这一过程的关键在于硫化钠与Fe2?/Fe3?的反应，能够有效破坏Fe–O–P键，使磷从黄铁矿表面脱附并进入上清液。随后，通过适当的沉淀条件，磷能够以水合铁磷矿的形式被回收，从而实现资源的再利用。这种再生方法的可行性在实验中得到了验证，表明其在实际应用中具有较高的效率和稳定性。

此外，研究还探讨了再生黄铁矿的循环性能。实验结果表明，在多次再生循环中，黄铁矿的磷去除能力能够得到维持，同时磷的回收率也保持较高水平。这一发现表明，黄铁矿在适当的再生条件下具有良好的循环利用潜力，能够作为可持续的磷去除材料。同时，回收的水合铁磷矿因其独特的化学组成和结构，能够满足农业和工业领域对磷资源的高价值需求，减少了对其他化学试剂的依赖，提高了处理系统的经济性和可持续性。

综上所述，黄铁矿在磷去除方面的潜力得到了充分验证，但其在实际应用中的性能下降问题仍然是一个亟待解决的挑战。通过硫化钠的再生策略，不仅可以恢复黄铁矿的活性，还能实现磷的高效回收，从而提高整个系统的处理效果和资源利用率。这一研究为黄铁矿在磷去除和资源回收领域的应用提供了新的思路和方法，具有重要的科学价值和实际意义。