一种利用改性玻璃碳电极（该电极在碳黑复合材料上固定了铁氧铋）来灵敏检测 carbendazim（代森锰锌）的实验方法

《Microchemical Journal》：An experimental method for the sensitive detection of carbendazim using a glassy carbon electrode modified with bismuth ferrite anchored on carbon black composites

卡拔地米（CBZ）作为常用杀菌剂，因其环境持久性和健康风险备受关注。本研究通过Bismuth Ferrite（BFO）纳米材料与Carbon Black（CB）复合构建BFO@CB/GCE电极，显著提升CBZ检测性能，线性范围达0.01-200 μM，检测限低至0.01 μM，灵敏度5.96 μA·μM?1·cm?2，且在苹果、橙子等实际样品中验证了高回收率。

　　在现代农业和食品生产中，农药的广泛应用给环境和人类健康带来了显著的风险。其中，Carbendazim（CBZ）作为一种广泛使用的广谱杀菌剂，其残留物已成为全球关注的焦点。CBZ属于苯并咪唑类化合物，因其卓越的杀菌性能而被广泛应用于水果和谷物作物中，以防治多种植物病害。然而，CBZ的化学结构使其在环境中具有较长的降解周期，其半衰期在厌氧条件下可超过25个月。这种稳定性虽然有助于其高效杀菌，但也导致了其在自然环境中的持久性，成为潜在的污染源。

随着人们对食品安全和环境保护意识的增强，检测和控制CBZ残留物的需求日益增长。CBZ的残留水平在不同农产品中存在差异，例如在柑橘类水果中其最大残留限量（MRL）可达100至700 ppb，而在黄瓜中则被设定为0.1 mg/kg。尽管一些国家和地区已经禁止或严格限制CBZ的使用，如美国、欧盟、澳大利亚、中国和巴西等，但印度及部分亚洲国家仍允许其使用。这使得CBZ在这些地区成为一种常见的环境污染物，其潜在的健康风险也引起了广泛关注。研究表明，CBZ可通过吸入或皮肤接触对人体造成不良影响，如皮肤炎症、灼伤、眼睛刺激等。此外，CBZ在水果表皮和谷物中的残留可能引发染色体异常和肝脏疾病，而土壤和水体中的污染则可能与癌症的发生有关。长期暴露于CBZ还可能对神经系统造成损害，并对人类器官如肝脏和眼睛产生负面影响。更严重的是，CBZ被证实会影响激素水平，干扰内分泌系统，进而导致男性不育等健康问题。

鉴于CBZ的广泛应用及其潜在危害，开发一种高效、经济、快速且精确的分析技术对于监测其在食品、土壤、水体和农作物中的残留至关重要。传统检测方法，如高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）、荧光法、毛细管电泳、表面增强拉曼散射（SERS）、电化学方法、光度法、荧光光谱法、气相色谱-质谱（GC–MS）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、化学发光法、毛细管电泳-串联质谱法、固相离子交换色谱和比色法等，虽然在CBZ检测中取得了显著成果，但它们也存在诸多局限性。这些方法通常需要复杂的预处理步骤、耗时的检测过程、昂贵且不易携带的设备、专业技术人员的操作以及依赖有害有机溶剂等，使得其在实际应用中受到限制。

为了解决上述问题，电化学检测技术因其简便性、高灵敏度、优异的选择性、低成本、便携性和适用于现场检测等优点，受到了越来越多的关注。电化学传感器在食品安全监测、医学诊断和环境监管等领域展现出巨大的应用潜力。此外，通过表面修饰技术对裸电极进行改性，可以进一步提升电化学传感器的性能。这些修饰方法能够增强电极的选择性和灵敏度，同时优化氧化和还原反应的电位，从而提高检测效率。更重要的是，表面修饰有助于防止电极表面的污染，避免分析过程中可能产生的干扰和副产物吸附问题。

在众多具有多功能特性的材料中，多铁材料因其兼具铁磁性和铁电性的特性，成为电化学传感器研究的热点。例如，BiFeO?（BFO）作为一种广泛研究的多铁材料，因其独特的结构、电子和化学性质，已被应用于多种领域，包括固体氧化物燃料电池、光学材料、气体传感器、催化剂、超级电容器、生物传感器、锂离子电池、金属离子提取、光催化、染料降解和传感器等。BFO具有高极化、优异的稳定性和出色的电催化性能，这使其在能源存储、太阳能转换和电化学传感器等应用中表现出色。在常温下，BFO呈现出菱面体钙钛矿结构，具有空间群R3c。这种结构赋予了BFO良好的电化学性能，包括高效的电荷分离和传输能力。此外，BFO的较窄带隙（约2.1–2.7 eV）使得电子激发更为高效，从而促进了电化学反应中的电子转移过程。BFO表面的高氧空位浓度使其成为氧化还原反应的活性位点，提升了催化效率。铁的混合价态（Fe2?/Fe3?）进一步增强了离子导电性，并提供了良好的氧化还原灵活性，这对于高效的电子转移至关重要。BFO的钙钛矿晶体结构支持快速的离子扩散和电子传输，并具有较大的表面积，适合进行表面修饰。此外，BFO还表现出优异的化学和热稳定性，使其在各种电化学环境中具有良好的耐用性。这些特性使BFO成为一种极具潜力的材料，尤其适用于检测低浓度的分析物，从而在生物传感器、环境监测和化学传感等领域展现出广泛的应用前景。

为了克服BFO在电化学应用中的一些局限性，如可能的聚集和分散性问题，研究人员尝试将其与其他材料结合，以提升其性能。碳纳米材料因其卓越的导电性、较大的比表面积和出色的电化学活性，成为理想的复合材料选择。其中，碳黑（CB）因其高长宽比、可调的性质、优异的导电性、良好的分散性和机械增强性能，被广泛用于各种电化学应用。CB是一种无定形碳纳米材料，主要由sp2杂化的碳原子组成，同时含有少量sp3杂化的碳原子。这种结构赋予了CB较高的电荷载流子迁移率和电子运动能力，以及丰富的化学活性缺陷。CB的广泛应用得益于其高比表面积、低成本和良好的电化学性能，尤其在电池、超级电容器和电化学传感器等领域。为了进一步提升BFO的电化学性能，研究人员探索了将其与CB结合的可能。这种结合不仅能够有效防止CB的聚集，还能增强BFO的催化和电化学特性，从而提高传感器的整体性能。

BFO与CB的结合展现出优异的稳定性和分散性，使其成为一种理想的复合材料。与石墨烯、碳纳米管（单壁和多壁）以及富勒烯等其他碳材料相比，CB的成本更低，这使得其在开发经济高效的电化学传感器方面具有明显优势。通过将BFO@CB纳米复合材料涂覆在玻璃碳电极（GCE）表面，可以构建出性能优异的电化学传感器。GCE因其独特的性能而被广泛应用于电化学检测中，包括宽泛的电位范围、低背景电流、高化学稳定性、良好的导电性、出色的吸附能力、有效的电氧化/电还原反应、优异的电化学耐久性、光滑且无孔的表面、与生物系统的兼容性以及易于表面功能化等。这些特性使得GCE成为构建高性能电化学传感器的理想平台。此外，GCE表面可以通过引入纳米材料、聚合物、酶或各种化学基团进行功能化，以满足特定的分析需求。

本研究中，BFO@CB纳米复合材料被成功制备，并通过电化学方法进行性能评估。为了确保传感器的准确性和可靠性，研究团队采用了多种表征技术，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS），以确认BFO@CB复合材料的晶体结构、元素组成和形态特征。随后，研究团队通过差分脉冲伏安法（DPV）和循环伏安法（CV）对BFO@CB/GCE电极的电催化性能进行了系统评估。结果表明，该传感器在CBZ检测中表现出优异的性能，包括广泛的线性检测范围（0.01至200 μM）、极低的检测限（0.01 μM）和较高的灵敏度（5.96 μA μM?1 cm?2）。这些性能指标表明，BFO@CB/GCE电极在CBZ检测中具有显著的优势。

此外，研究团队还对实际样品进行了分析，包括苹果、橙子、花椰菜和卷心菜等常见农产品。实验结果表明，BFO@CB/GCE传感器在这些样品中实现了令人满意的回收率，并与验证的高效液相色谱（HPLC）结果相吻合。这表明该传感器不仅在实验室条件下表现出色，而且在实际应用中也具有较高的可靠性。其优异的检测性能使其成为一种理想的工具，用于快速、精确地监测CBZ在环境和食品中的残留情况。

在实际应用中，电化学传感器因其操作简便、成本低廉和可携带性而受到青睐。与传统分析方法相比，电化学检测技术能够显著减少样品前处理步骤，缩短检测时间，并降低对专业技术人员的依赖。这些优势使得BFO@CB/GCE电极在食品安全和环境监测领域具有广阔的应用前景。尤其是在现场检测和快速筛查方面，该传感器能够提供即时、准确的结果，为监管机构和农业部门提供有力的技术支持。

综上所述，BFO@CB/GCE电极作为一种新型的电化学传感器，在CBZ检测中展现出卓越的性能。其结合了BFO的优异电化学特性与CB的高导电性和稳定性，形成了一个高效、经济、可靠的检测平台。未来的研究可以进一步优化该传感器的结构和性能，探索其在更广泛环境和食品样本中的应用潜力。同时，还可以考虑将其与其他纳米材料或生物分子结合，以拓展其检测范围和灵敏度。随着对农药残留监测需求的不断增长，BFO@CB/GCE电极有望成为一种重要的工具，为保护环境和人类健康提供科学支持。