基于磁性海藻酸盐珠的磁固相萃取技术用于水稻样品中苯甲酰脲类杀虫剂的提取与富集

《Microchemical Journal》：Magnetic solid-phase extraction based on magnetic alginate beads for the extraction and pre-concentration of benzoylurea insecticides in rice samples

磁性藻酸盐珠的合成及其在苯甲酰脲类杀虫剂残留富集中的应用研究。通过FTIR、FE-SEM、TGA和BET表征优化吸附脱附条件，HPLC-PDA检测显示R2>0.99，LOD低，且环境友好性评估达标。

　　

摘要

在本研究中，我们合成了磁性海藻酸珠，用于在高效液相色谱分析之前提取和富集苯甲酰脲类杀虫剂残留物。所制备的吸附剂用于从水稻样品中磁固相萃取杀虫剂。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、热重分析（TGA）和Brunauer-Emmett-Teller方法（BET）等表征技术对吸附剂的性能进行了评估，以研究其形态和化学性质。优化了影响吸附和脱附过程的关键参数。在最佳条件下，该吸附剂表现出良好的分析性能，线性范围宽，决定系数（R²）高于0.99，且富集因子高，检测限低。该方法已成功应用于水稻样品的分析，并获得了令人满意的回收率。此外，还使用Analytical Eco-Scale、AGREE Assessment、ComplexMoGAPI、BAGI和NQS工具对所开发方法的环保性和分析实用性进行了评估，结果表明该吸附剂具有优异的选择性和成本效益。

引言

水稻（Oryza sativa L.）是世界上最重要的粮食作物，尤其是在泰国，它既可直接作为人类食物，也可间接作为动物饲料[1,2]。为了控制害虫并为植物提供养分，人们经常喷洒农药，因为水稻种植环境有利于病害病原体、昆虫、杂草和真菌的生长。由于苯甲酰脲类杀虫剂（BUs）具有较好的选择性和高杀虫活性，它们被广泛用作第三代杀虫剂[3]。然而，这类杀虫剂的广泛应用导致其在各种产品中的残留，长期毒性及累积效应对人类健康构成巨大威胁[4]。因此，采取监管措施以限制食品中的农药残留并推广更安全的替代品至关重要[5]。为了确保食品安全和保护人类健康，使用简单、快速、灵敏且有效的分析方法检测食品中的苯甲酰脲类杀虫剂残留非常重要。

由于苯甲酰脲类杀虫剂的残留量极低，且样品基质复杂，因此在仪器分析前进行适当的样品制备和预浓缩是必不可少的一步[6]。固相萃取（SPE）是一种传统的预处理方法，利用固体吸附剂从溶液中吸附和浓缩目标物质[7]。为了减少化学物质的使用、简化操作流程并提高材料重复利用率（遵循绿色化学原则[8]），提出了磁固相萃取（MSPE）技术。在这种方法中，利用磁性材料而非过滤或离心来实现分析物的吸附和脱附[9,10]。MSPE中使用的吸附剂可以直接分散在样品中用于富集，随后通过外部磁铁进行分离和回收，具有操作简便和纯化程度高的优点[11]。

海藻酸来源于褐藻，是一种由(1–4)个连接的L-古洛糖酸和(1–4)个连接的D-甘露糖酸组成的线性共聚物，常用于制药、食品和饮料行业[12]。基于这些特性，海藻酸珠被应用于多种领域，如吸附重金属[13]、农药[14,15]和邻苯二甲酸酯[16]等污染物。海藻酸的强亲水性有助于其在样品溶液中的分散，其多孔性增强了分析物向微球的扩散，从而提高与吸附材料的接触面积。此外，海藻酸还具有生物降解性、无毒性和成本效益等优点[18]。

本研究旨在制备磁性海藻酸珠，并评估其在提取苯甲酰脲类杀虫剂方面的效果。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、热重分析（TGA）和Brunauer-Emmett-Teller方法（BET）等技术的详细表征，研究了该复合材料的结构、形态和热性能。实验分析通过单因素实验设计来评估吸附剂的效率。同时，还使用Analytical Eco-Scale、AGREE Assessment、ComplexMoGAPI、BAGI和NQS工具对所开发方法的环保性和分析实用性进行了评估。最终，该方法成功应用于水稻样品中苯甲酰脲类杀虫剂的分析。

试剂与材料

苯甲酰脲类杀虫剂的标准品（纯度≥99%）购自Sigma-Aldrich（德国），包括氟唑uron（FLU）和氟氟uron（FLF）；triflumuron（TRF）、hexaflumuron（HXF）和teflubenzuron（TFL）购自Dr. Ehrenstorfer GmbH（德国）。海藻酸钠和六水合氯化铁购自LOBA Chemie（印度）。六水合硫酸亚铁（II）购自QReC（新西兰）。氯化钙、硫酸钠和甲酸也分别购自相关供应商。

磁性吸附剂的制备

对海藻酸钠、氯化钙的浓度及珠子数量进行了单变量优化实验，评估了它们在苯甲酰脲类杀虫剂浓度为100 μg L^?1的水样中的萃取效率。

结论

本研究探讨了用于磁固相萃取的磁性珠吸附剂在HPLC-PDA分析前预浓缩和测定水稻样品中苯甲酰脲类杀虫剂残留的效果。磁性珠中的Fe₃O₄增加了吸附剂的表面积，促进了有效的磁分离，并可能与该目标物质发生相互作用。与其他磺胺类药物分析方法相比，该吸附剂具有较低的检测限（LODS）、良好的精确度和高准确性。

作者贡献声明

Sujittra Aintharaprasert：负责撰写初稿、方法验证、数据分析、概念构思。Kittiya Sakhaem：负责撰写初稿、方法验证、数据分析、概念构思。Dararat Saenkam：负责撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构思。Wannipha Khiaophong：负责撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构思。Norio Teshima：负责撰写部分内容。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了Mahasarakham大学的财政支持。