通过控制硫酸浓度的方法优化基于锰的催化剂在NH3-SCR（选择性催化还原）反应中的活性

《Molecular Catalysis》：Optimizing the NH 3-SCR activity of Mn-based catalysts via sulfuric acid concentration-controlled treatments

MnCoNi-xS催化剂通过硫酸浓度调控制备，表面酸性和抗水硫性能显著提升，高活性温度窗口拓宽，长期稳定性优异。

　　在当前的环境治理背景下，氮氧化物（NO?）作为主要的大气污染物之一，其排放控制成为研究的热点。NO?的来源可以分为自然和人为两种，其中人为排放主要来自于工业活动，如高温化石燃料燃烧，尤其是交通运输、电力生产和工业制造等领域，占据了总排放量的约81%。相比之下，自然来源仅占约4%。随着全球工业化进程的加快，NO?的排放量持续上升，导致酸雨污染的组成发生变化，从以硫酸盐为主转为硝酸盐和硫酸盐共同主导的混合型污染。因此，有效控制NO?的排放不仅有助于改善空气质量，还对生态环境的保护具有重要意义。

在众多的NO?控制技术中，选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction, SCR）技术因其高效的脱硝能力、良好的选择性和技术成熟度而被广泛采用。尤其是NH?-SCR技术，它通过氨作为还原剂，在催化剂作用下将NO?转化为氮气（N?）和水（H?O），从而实现高效的污染物去除。目前，V?O?-WO?/TiO?类型的钒基催化剂是NH?-SCR技术的主流，其在300–400 °C温度范围内表现出优异的脱硝性能，并已实现大规模工业应用。然而，这类催化剂也存在一定的局限性，例如在低温下催化性能较差，对硫氧化物（SO?）和灰分的敏感性较高，容易发生中毒和失活，同时其生物毒性问题也限制了其在某些应用场景中的使用。

为了解决上述问题，研究者们开始关注其他类型的金属氧化物催化剂，特别是基于锰（Mn）的催化剂。锰氧化物具有丰富的氧化态（如Mn2?、Mn3?、Mn??）和出色的氧化还原性能，使其在NO?转化过程中展现出良好的潜力。例如，Li等人通过制备不同晶体结构的MnO?催化剂，发现γ-MnO?在NO和CO的催化转化中表现出优异的性能，这主要归因于其丰富的表面氧物种（Oβ）和Mn??活性位点，以及良好的氧化还原能力。Ren等人则发现，CuO?/α-MnO?双功能催化剂在150 °C的低温条件下能够实现81%的NO转化率和96%的CO去除率，进一步证明了基于锰的催化剂在低温SCR中的优势。

尽管如此，锰基催化剂在实际应用中仍面临一些挑战，包括表面酸性不足和对水和硫的耐受性较差。这些问题严重限制了其在工业应用中的推广。为此，研究者们尝试通过元素掺杂策略来提升锰基催化剂的性能。例如，Chen团队开发了Sm掺杂的MnFeO?催化剂，发现Sm-Mn-Fe之间的电子迁移不仅提高了氧空位浓度和NH?吸附能力，还通过Fe/Sm与SO?的优先反应增强了催化剂的抗硫能力。同样，Chen等人制备了一种具有高低温脱硝效率和良好抗硫性能的多孔球形MnCoO?催化剂，其性能的提升归因于Mn-Co之间的强相互作用，该作用增强了MnCoO?上的路易斯酸位点，从而抑制了SO?的吸附。此外，Wan等人通过共沉淀法制备了Mn-Ni双金属氧化物催化剂，发现Ni的引入显著提高了酸性位点的密度和路易斯酸性，Mn与Ni之间的电子转移产生了协同效应，提升了低温选择性催化还原（SCR）性能。

表面酸性是SCR催化剂性能的重要因素之一，它不仅影响氨的吸附能力，还能防止高温下氨的过量氧化，从而提高催化效率。因此，研究者们开始探索酸处理策略来改善催化剂的表面酸性。例如，Lian等人通过浸渍法将CeO?催化剂与不同浓度的硫酸进行处理，制备了xH?SO?/CeO?催化剂，发现硫酸处理显著增强了表面酸性和高温下的NO?转化率和N?选择性。Li等人则利用磷酸处理V-Ce-O?催化剂，发现其能够丰富酸性位点并抑制SO?的氧化，从而提升低温SCR性能和抗硫能力。Dong等人使用HPMo作为酸性修饰剂，制备了不同HPMo负载量的MnCe-HPMo催化剂，其脱硝性能的提升归因于酸性位点密度的增加和NH?吸附能力的改善，进而提高了SCR反应中NH?的可用性。Yao等人通过合成不同酸处理的CeO?催化剂，发现硫酸处理后的CeO?-S催化剂在NH?-SCR中表现出最优性能，这主要归因于其丰富的表面酸性位点和良好的还原性。Song等人则通过溶胶-凝胶法合成的硫酸化CeO?催化剂，在150–450 °C的温度范围内表现出优异的低温活性，这得益于酸性位点的增加。

尽管已有研究对酸处理策略进行了探索，但酸处理浓度对催化剂性能的调控作用仍被忽视。因此，系统地研究不同浓度的硫酸处理对基于锰的催化剂在NH?-SCR中的活性和反应机制的影响，对于推动催化剂设计的优化具有重要意义。本研究采用了一种溶剂-free方法制备MnCoNi催化剂，随后通过不同浓度的硫酸溶液进行处理，制备了一系列MnCoNi-xS催化剂（x = 0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 mol/L）。通过结合多种先进的表征技术，如X射线衍射（XRD）、比表面积分析（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、氨气程序升温脱付（NH?-TPD）以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS），研究了硫酸处理对催化剂表面性质、氧化还原行为和酸性位点分布的影响。通过将这些结构和化学信息与SCR活性测量结果进行关联，揭示了硫酸处理在提升MnCoNi催化剂性能中的机制作用。这些研究结果不仅为开发高效、经济且稳定的锰基SCR催化剂提供了新的思路，还为相关催化剂的设计提供了理论依据。

催化剂的制备过程采用了溶剂-free方法，这种方法能够有效减少溶剂的使用，从而降低能耗和污染。首先，按照化学计量比K:Mn:Co:Ni = 3:2:2:2，称取高纯度的钾、锰、钴和镍前驱体，包括KMnO?（添加剂）、Mn(CH?COO)?·4H?O（Mn源）、Co(NO?)?·6H?O（Co源）和Ni(CH?COO)?·4H?O（Ni源）。这些前驱体被放入研钵中，通过手动研磨20分钟使其均匀混合。随后，混合物被干燥以去除水分，从而形成初始的MnCoNi前驱体粉末。为了进一步优化催化剂的性能，该粉末被浸渍在不同浓度的硫酸溶液中，经过干燥和焙烧后得到最终的MnCoNi-xS催化剂。这种方法不仅能够有效调控催化剂的表面酸性，还能增强其氧化还原能力和酸性位点的分布。

在SCR性能和H?O + SO?耐受性方面，研究发现，不同浓度的硫酸处理对MnCoNi催化剂的脱硝性能产生了显著影响。所有样品的NO去除效率均呈现出类似的抛物线趋势，但在最大活性温度和高活性温度窗口（定义为NO转化率超过90%的温度范围）上存在差异。例如，MnCoNi-0.005S催化剂在较低温度下表现出更高的脱硝活性，而MnCoNi-0.5S催化剂则在较高温度下维持了更稳定的性能。这种差异表明，硫酸处理浓度对催化剂的活性和稳定性具有重要的调控作用。此外，研究还发现，MnCoNi-xS催化剂在长期暴露于H?O和SO?的条件下仍能保持优异的催化活性，这表明其具有良好的抗水和抗硫能力。

在催化剂的表面酸性和氧化还原行为方面，XPS和NH?-TPD分析显示，硫酸处理显著增强了催化剂的表面酸性，尤其是在低浓度处理下，酸性位点的密度和强度均有所提升。H?-TPR分析则表明，硫酸处理促进了催化剂的还原能力，使得更多的氧空位被形成，从而提高了NH?的吸附能力。这些变化对SCR反应的进行至关重要，因为较高的表面酸性和良好的氧化还原能力能够促进NO的吸附和转化，提高催化剂的活性。同时，这些特性也使得催化剂在高温下具有更好的稳定性，能够有效抵抗SO?和灰分的中毒作用。

在酸性位点的分布方面，BET分析显示，硫酸处理不仅增加了催化剂的比表面积，还改变了其表面结构，使得酸性位点的分布更加均匀。这种均匀的分布有助于提高催化剂的活性，因为更多的酸性位点能够同时参与反应，从而加快反应速率。此外，XRD分析表明，硫酸处理对催化剂的晶体结构产生了影响，使得其形成更加稳定的相结构，从而提高了催化剂的热稳定性和抗水性。这些变化表明，硫酸处理不仅能够改善催化剂的表面性质，还能对其微观结构产生积极影响，从而提升整体性能。

在反应机制方面，in-situ DRIFTS分析显示，硫酸处理后的MnCoNi-xS催化剂在SCR反应过程中表现出不同的中间产物分布。例如，在较低浓度处理下，催化剂表面形成了更多的吸附氧物种，这有助于NO的吸附和转化。而在较高浓度处理下，催化剂表面的酸性位点进一步增强，使得NH?的吸附能力显著提高，从而促进了SCR反应的进行。这些结果表明，硫酸处理不仅能够调控催化剂的表面酸性，还能影响其反应机制，使得催化剂在不同温度和反应条件下均能保持良好的性能。

综上所述，本研究通过系统地研究不同浓度的硫酸处理对基于Mn的催化剂的影响，揭示了其在提升SCR性能和抗水、抗硫能力中的机制作用。研究结果表明，适当的硫酸处理能够有效增强催化剂的表面酸性、比表面积和氧化还原能力，从而提高其脱硝性能。此外，MnCoNi-xS催化剂在长期暴露于H?O和SO?的条件下仍能保持优异的催化活性，这表明其具有良好的稳定性。这些发现不仅为开发高效、经济且稳定的锰基SCR催化剂提供了新的思路，还为相关催化剂的设计提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索不同处理条件对催化剂性能的影响，以及如何通过调控处理参数来优化催化剂的性能。