通过传统的静态水热法，动态切换CTAB作为唯一模板，逐步制备出具有层级孔结构的ZSM-5分子筛

《Microporous and Mesoporous Materials》：Dynamic switch of CTAB as the sole template for the synthesis hierarchically porous ZSM-5 through a straightforward conventional static hydrothermal method

本研究通过控制CTAB释放速率，采用常规静态水热法合成纯相多级孔ZSM-5分子筛，考察了碱度、陈化时间、Si/Al比、CTAB含量及添加方式对结构的影响，揭示了晶化过程中杂质相形成机制，并优化了合成条件。所得分子筛在甲醇制丙烯反应中表现出更高的选择性。

　　

摘要

目前，仅使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板来构建分级多孔ZSM-5分子筛在分子筛合成领域仍是一个主要挑战。在本研究中，通过一种直接的传统静态水热法合成了分级多孔ZSM-5沸石，该方法仅使用CTAB作为模板剂，CTAB来源于被CTAB包封的二氧化硅球前驱体。通过控制二氧化硅球的溶解速率，可以调节CTAB的释放速率，从而实现纯相分级多孔ZSM-5沸石的合成。研究了碱性、老化时间、Si/Al比例、CTAB含量及添加方法以及结晶时间对分级多孔ZSM-5分子筛形成的影响。实验结果表明，该体系中的结晶过程按以下顺序进行：MFI → MFI + kenyaite → MFI + quartz。此外，通过调控结晶过程，系统地研究了杂质的形成机制，并确定了在该体系中合成纯相分级多孔ZSM-5分子筛的最佳条件。制备的分级多孔ZSM-5分子筛在甲醇到丙烯（MTP）反应中表现出对轻质烯烃的增强选择性。

引言

随着MCM-41的发展[[1], [2], [3], [4]]，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为一种广泛使用的表面活性剂，在沸石合成过程中具有亲水头部基团，起到结构导向作用，而其疏水尾部则有助于介观结构的稳定[5]，在分级多孔沸石的合成中起着关键作用，并受到了广泛关注[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。例如，Jiang等人采用TPAOH和CTAB的双模板策略，通过一步静态水热法合成了分级多孔ZSM-5沸石，该沸石在甲醇到丙烯（MTP）反应中表现出优异的催化性能[12]。Sanja Bosnar等人使用TPABr和CTAB作为共模板，在类似的一步水热条件下合成了分级多孔ZSM-5沸石；这种防止相分离的策略被系统研究以实现结构均匀性[13]。Li等人报道了利用CTAB作为介孔剂通过蒸汽辅助方法合成了分级沸石[14]。Feng及其同事采用两步水热法合成了具有可调介孔的分级ZSM-5沸石。第一步中，四丙基氢氧化铵（TPAOH）引导MFI二级构建单元的形成，随后这些单元在自组织的CTAB胶束周围组装形成MFI沸石[15]。Jin等人利用磺酸功能化的ZSM-5纳米沸石与反离子表面活性剂之间的离子相互作用，在微波辐射下合成了介孔ZSM-5[16]。然而，上述方法通常涉及复杂的多阶段实验操作。

相反，为了绕过复杂的预合成步骤，人们精心设计了一种具有双功能偶联能力的有机硅烷模板[[17], [18], [19]]，从而有效抑制了非晶介孔材料与沸石晶体在结晶过程中的相分离[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。例如，Ryoo等人使用一种特殊定制的双季铵表面活性剂（C22-6-6）成功制备了稳定的单晶MFI分子筛纳米片[20]。在此过程中，双季铵头部基团作为MFI沸石框架的有效结构导向剂，长烷基链之间的疏水相互作用促进了介观胶束组装的形成。然而，这种方法需要使用额外的特殊定制模板剂，并且这些模板剂的合成过程较为复杂[26]。另一方面，单独使用市售CTAB合成分级多孔沸石具有重要的实际意义，因为CTAB具有类似的氨基头部基团和长链尾部。在仅使用CTAB合成ZSM-5沸石的研究中，Che等人采用静态水热法制备了微孔ZSM-5沸石。他们发现，CTAB不足会导致非晶二氧化硅的形成，而CTAB过量则会降低ZSM-5的高结晶度[27]。随后，Hensen等人通过动态水热合成策略，仅使用CTAB作为模板剂成功制备了介孔ZSM-5沸石[28]。实验结果表明，硅酸盐的溶解度与有机模板剂（CTAB）的结构导向功能密切相关。当CTAB浓度较低时，它无法有效发挥结构导向作用；而CTAB浓度过高则会降低硅酸盐的溶解度，从而抑制MFI的成核过程[29]。然而，这些研究并未探讨在传统静态水热条件下仅使用CTAB合成分级多孔ZSM-5沸石的情况。

在本研究中，系统地研究了各种参数（包括凝胶碱性、老化时间、Si/Al比例、CTAB含量及其添加方法以及结晶时间）对分级多孔ZSM-5沸石形成的影响。通过精确控制结晶过程，系统地研究了杂质相的形成机制。同时，确定了在该体系中获得纯相分级多孔ZSM-5沸石的最佳条件。此外，还评估了分级多孔ZSM-5沸石在甲醇到丙烯（MTP）反应中的催化活性。

部分摘录

材料

二氧化硅溶胶（Sigma-Aldrich，≥ 40%），ZSM-5（Zeolyst），四丙基氢氧化铵（TPAOH，40%重量），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，Innochem，99%），四乙基正硅酸盐（TEOs，98%），氨水（NH?·H?O），氢氧化铝（Al(OH)?，65%–68%），氯化铵（NH?Cl），甲醇（CH?OH），乙醇（C?H?OH），无水碳酸钠（Na?CO?），氢氧化钠（NaOH），氢氧化钾（KOH），所有上述化学品均来自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.

CTAB在ZSM-5沸石合成中的作用

为了研究CTAB对合成过程的影响，探索了不同的CTAB添加方案（详见表S1：IntCTAB-1.00、ExtCTAB-1.00和Without-CTAB）。图1显示了三种样品在2θ = 7.9°、8.8°、22.9°、23.8°和24.3°处的特征MFI衍射峰。Without-CTAB样品（通过煅烧去除二氧化硅球中的CTAB，记为Without-CTAB；见表S1）在15°至30°之间显示出一个宽峰，这可能是由于

结论

总之，我们通过一种直接的传统静态水热法合成了分级多孔ZSM-5分子筛，该方法仅使用CTAB作为模板剂，CTAB来源于被CTAB包封的二氧化硅球前驱体。通过控制二氧化硅球的溶解速率，调节了CTAB的释放速率，防止了过高的CTAB浓度阻碍硅源的溶解，最终实现了纯相分级多孔ZSM-5沸石的合成。

CRediT作者贡献声明

Jingce Bi：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，方法学，数据管理。Qingfeng Zhan：监督，方法学，写作 – 原稿撰写，实验研究。Yujing Chen：正式分析，数据管理，实验研究。Zhiqiang Liang：资源提供，项目管理，验证。Ningning Liu：方法学，软件使用，正式分析，项目管理。Xia Zhang：概念构思，监督，方法学。Zhuopeng Wang：软件使用，数据管理，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3504000）和国家自然科学基金（项目编号：21771032）的支持。