丙酮和糠醛在H-Beta沸石上的醛醇缩合反应：基于ONIOM方法的研究

《Molecular Catalysis》：Aldol condensation of acetone and furfural on H-Beta zeolite: An ONIOM study

该研究采用ONIOM(MP2:M06–2X)方法结合溶剂效应，系统揭示了H-Beta沸石催化下丙酮与糠醛交叉 aldol缩合生成糠醛丙酮（FAc）的三步反应机理：异构化（22.9 kcal/mol）、加成（6.2 kcal/mol）和脱水（29.6 kcal/mol），并对比了未催化反应的活化能。沸石的孔结构显著影响反应选择性和能垒。

　　

摘要

本研究探讨了在H-Beta沸石上通过交叉醛醇缩合反应将丙酮和糠醛转化为糠醛丙酮的过程，糠醛丙酮是生物质转化过程中的重要中间体。采用ONIOM(MP2:M06–2X)方法结合溶剂效应从分子层面分析了该反应机理。反应过程包括三个关键步骤：互变异构、加成和脱水，其中反式糠醛丙酮的形成活化能分别为22.9、6.2和29.6 kcal/mol；顺式糠醛丙酮的脱水步骤也具有竞争性，其活化能为29.7 kcal/mol。对于自缩合产物甲氧基苯甲酰，其活化能分别为22.9、2.9和44.3 kcal/mol。对于未催化的反应，互变异构和加成的活化能分别为73.6和19.2 kcal/mol，而反式和顺式糠醛丙酮的脱水步骤活化能分别为57.6和57.8 kcal/mol。对沸石骨架效应的分析表明，与未催化反应相比，沸石对选择性和能量障碍有显著影响。

引言

醛醇缩合是一种重要的化学反应，可用于将生物质转化为各种高附加值化学品[[1], [2], [3], [4]]。小醛类和大糖分子（如从木糖制备糠醛）的转化已被广泛研究。糠醛可通过木糖的脱水反应生成，并可进一步通过多种反应转化为有价值的产品，如糠醛醇和糠醛丙酮（FAc）。FAc是一种应用广泛的有机化合物，可用于生产生物柴油和喷气燃料[2,4]。最常见的合成方法之一是使用固体酸催化剂（如金属氧化物、金属有机框架（MOFs）和沸石）进行醛醇缩合[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。这些催化剂使醛醇缩合反应能够在较低温度下进行，因此成为合成这些化合物的理想选择。

由于沸石具有内在的多孔性和可调的布伦斯特酸度[[10], [11], [12], [13]]，它们被广泛用于酸催化反应的研究。许多研究表明沸石在催化反应中表现出优异的性能，包括裂解[14]、脱水[15]和醛醇缩合[[5], [6], [7]]。特定类型的沸石（如H-ZSM-5、H-BEA、H-FAU和H-MOR）已被证实是糠醛和丙酮醛醇缩合的有效催化剂[8]。其中，H-Beta沸石在100°C下的产率最高。此外，它还能在低至20°C的温度下催化醛醇缩合反应，对FAc的选择性高，而FAc糠醛（F₂Ac）和FAc二聚体（FAc)₂的产率较低。Beta沸石具有三维结构，包含12元环孔道（见图1），是催化多种化学反应（如二甲基萘异构化[16]、Pechmann缩合[17]、偶联反应[18]、Baeyer–Villiger氧化[19]和醛醇缩合[8]）的重要沸石之一。这些发现强调了布伦斯特酸位点和三维孔结构在实现最高糠醛转化率中的关键作用。尽管分子层面的反应机理尚未完全明确，但沸石已被用于催化丙酮和糠醛的醛醇缩合反应。

理解反应机理对于选择合适的催化剂并优化其性能至关重要[13]。多种计算技术已被应用于研究酮类在沸石骨架内的吸附和反应机理。先前，B3LYP[20]和M06–2X[21]泛函已成功用于研究丙酮在H-FAU、H-ZSM-5等沸石上的互变异构和缩合反应。Derouane[22]强调了沸石限制作用对吸附分子相互作用的调节作用。

大型沸石骨架通常需要大量的计算资源。我们开发的ONIOM（N层集成分子轨道+分子力学）方法[23,24]通过结合量子力学精度和扩展系统建模，提供了一种更高效的解决方案。DFT-M06泛函（M06-L、M06、M06–2X）已被证明能有效捕捉骨架限制效应[25,26]，并准确描述碳氢化合物在沸石、金属表面和MOFs等异质催化剂中的吸附和反应[17,18,21,[27], [28], [29], [30], [31]]。通过ONIOM方法研究了丙醛在H-ZSM-5沸石中的互变异构[32]。ONIOM(MP2:M06–2X)方法（其中MP2用于活性位点，M06描述周围沸石骨架）已被应用于研究碳氢化合物在沸石内的吸附和反应机理，并提供了与实验数据接近的吸附和活化能[30]。此外，该方法还用于研究乙醇在B-、Al-和Ga取代的H-ZSM-5上的脱水反应[15]。因此，ONIOM方法是理解催化机理和沸石性质对反应影响的强大工具。

本文采用ONIOM(MP2:M06–2X)方法研究了在H-Beta沸石上丙酮和糠醛的醛醇缩合反应，生成反式或顺式FAc（见图1）。同时计算了丙酮自缩合生成甲氧基苯甲酰的副反应（见图2）。通过与未催化反应的比较，进一步深入了解了H-Beta沸石上的生物质转化机理。

方法

采用ONIOM方法[23]研究了丙酮和糠醛在H-Beta沸石上的吸附和醛醇缩合反应。通过MP2方法[33]优化了代表沸石活性位点的5T簇（T表示Si和Al原子的四面体结构）。为了捕捉沸石的限制效应，还使用了更大的34T量子簇（Si₃₃AlO₄₅H₄₇）进行了DFT-M06–2X计算[25]。该34T簇包含了12T直通道及其交叉区域。

结果与讨论

采用ONIOM(MP2:M06–2X)方法研究了丙酮和糠醛在H-Beta沸石上的醛醇缩合反应，其中H-Beta沸石催化剂由5T:34T量子簇表示。该方法经过验证，并与其他模型和方法进行了比较。首先研究了丙酮和糠醛在H-Beta沸石上的吸附情况，随后探讨了它们的反应机理。反应机理主要包括三个步骤：

结论

为了更好地理解H-Beta沸石催化剂催化下的糠醛醛醇缩合反应机理，我们采用了结合溶剂效应的ONIOM(MP2:M06–2X)方法从分子层面确定了反应机理。反应过程包括三个步骤：互变异构、加成和脱水。生成反式FAc的各步骤活化能分别为22.9、6.2和29.6 kcal/mol；而顺式FAc的脱水步骤活化能为

作者贡献声明

Bundet Boekfa：撰写、审稿与编辑、监督、形式分析、数据整理、原始草稿撰写、实验设计、概念构思。Thana Maihom：形式分析。Sasiwadee Boonya-udtayan：形式分析。Rungtiwa Chidthong：形式分析。Piti Treesukol：撰写、审稿与编辑、形式分析。Kanokwan Kongpatpanich：撰写、审稿与编辑、形式分析。Jumras Limtrakul：形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了泰国国家研究委员会和卡塞萨特大学的资助（项目编号：N42A650283），同时也感谢卡塞萨特大学研究生院、卡塞萨特大学研发机构KURDI（项目编号：FF(KUSRIU)5.67）以及卡塞萨特大学甘彭赛恩校区文理学院的支持。此外，本研究还获得了泰国国家研究委员会人力资源与机构项目管理单元（NSRF）的资助。