基于卟啉固定化衰减波吸收的光学平台：利用机器学习辅助的光谱模式识别算法对多种挥发性气体进行分类

《Optical Fiber Technology》：Porphyrin immobilized evanescent wave absorption-based optical platform: classification of multiple volatile gases using machine-learning assisted spectral pattern recognition algorithms

本研究开发了一种基于U型光纤探头的卟啉固定化蒸发波吸收（EWA）气体传感平台，结合监督与非监督机器学习算法，实现实时多气体检测。通过分析TAPP分子与气体（如丙酮、氯仿等）相互作用引起的光谱变化，采用PCA降维聚类和多种分类算法验证，准确率达99%。该平台在工业、医疗及环境监测中具有广泛应用潜力。

　　本研究提出了一种高效的卟啉固定化光纤气体传感平台，利用倏逝波吸收技术实现多种气体的检测与识别。该技术能够观察到气体相中分子间的实时相互作用，而卟啉大分子因其独特的电子跃迁特性和可调的化学性质，被用作传感化学相互作用的活性材料。当卟啉与气体分析物结合时，其电子跃迁受到干扰，从而导致紫外-可见吸收光谱的特定变化。这些变化形成具有特征的光谱模式，根据相互作用的性质进行分析。研究中使用了无监督学习技术进行聚类和异常检测，使得系统能够识别不同的气体。同时，监督学习算法也被用于分类任务，分析表明为了实现更高的识别准确率，必须对光谱数据进行预处理，以分离与卟啉和特定气体分析物相互作用相关的光谱内容。这一步骤确保了从原生光数据中提取出精确且相关的特征，从而实现对多种气体的稳定检测和分类，达到百分之百的准确率。本研究推断，光谱域的信息足以用于多种气体的分类，并通过先进的机器学习技术阐明即使在与卟啉形成弱键的情况下，相互作用机制也能被识别。该平台以及开发的分类算法，有望成为工业、医疗和环境领域中的有用气体传感器。

在当今时代，保护清洁的大气环境免受有害挥发性气体的侵害变得尤为重要，因为这些气体对生态系统的生物和非生物成分造成损害。来自各种来源的有毒气体排放，如工业排放、日常家用产品和食物废弃物，引起了社会的广泛关注。长期暴露于这些挥发性气体可能导致多种健康问题。因此，对多样挥发性气体监测和检测的需求显著增加，这源于其在食品工业、石油和煤炭工业、农业和医疗领域中的即时应用。多年来，已经开发了多种气体传感器，每种传感器都有其优缺点，其中光子气体传感器在检测气体分析物方面表现出良好的前景。与传统方法（如电化学、金属氧化物半导体或压电传感器）相比，光子气体传感器具有许多优势。首先，它基于光与物质之间的相互作用，能够实现高灵敏度和快速响应及恢复时间，这对于实时监测非常重要。光子传感器通过使用独特的光谱特征实现高选择性，可以准确识别复杂混合物中的特定气体。此外，光子传感器本质上对电磁干扰免疫，并且可以通过波长或频率调制实现多种气体的同时检测。光子传感器不易受到污染或损坏，因为它们不需要直接接触气体，这与某些其他类型的传感器不同。

为了建立光子气体传感器的协议，主要有三个关键步骤。第一步是光学平台的制造，第二步是选择传感元素作为转换器，第三步是分析观察到的数据。在近年来的人工智能和机器学习时代，第三步尤为重要，因为算法的建立应能增强传感性能，并且便于在全球数据科学应用中进行适应。为了生成数据并发展气体传感算法，理解气体相中受体与目标气体分析物之间的相互作用机制至关重要。通过使用各种光谱技术分析这种客体-宿主相互作用，为传感方法的开发开辟了道路。通常，在构思此类传感器时，光学平台应被选择以促进光与传感元素之间的相互作用。在过去的几十年中，光学波导的倏逝波现象已被用于设计适用于物理、化学和生物应用的光子传感器。在开发成本效益高、可靠且便携的传感平台方面，光纤相较于其他波导材料获得了显著关注。各种光纤光谱探头几何形状，如直线型、U型弯曲、锥形尖端和双锥形缩放设计，已被用于开发基于吸收的传感器，以检测生物、化学和气体相关的应用。在这些设计中，U型弯曲光纤探头往往更受欢迎，因为其具有高灵敏度、紧凑结构、易于制造以及与不同光学系统更好的兼容性。研究表明，U型弯曲探头可以提供高达直线型光纤探头十倍的吸收灵敏度。当光纤弯曲时，倏逝场会深入到周围区域，增加与传感层的相互作用。在基于倏逝波吸收（EWA）的传感方法中，通常通过光纤的透射光监测传感元素在倏逝波中的吸收。因此，气体检测的灵敏度和选择性主要取决于作为受体的传感材料的选择，这种材料需要被固定在光纤探头去包层的部分，以吸收倏逝波。近年来，卟啉家族因其作为传感材料的潜力而受到广泛关注，用于开发多种传感器。卟啉及其相关大分子能够复制许多功能，包括可逆结合、酸碱反应和光学变化。这些大环化合物被用作传感材料，因其具有独特的光谱特征而具有广泛的适用性，其中包括在可见光区域中的Soret带和多个Q带。Soret和Q带均来源于基态与激发态之间的π-π*电子跃迁。通常，这些电子跃迁会因与气体分析物的结合而受到影响。例如，通过监测卟啉的吸收，研究了氨气在气体相中与四(4-磺基苯基)卟啉（TSPP）的反应，以开发传感机制。不同的卟啉取代基被用于提高检测的灵敏度。除了氨气之外，其他挥发性蒸汽，如盐酸（HCl），也被使用卟啉作为传感材料进行检测。有趣的是，基于卟啉的光学传感器已被用于测试人体皮肤释放的气体，并通过分析观察到的光谱数据，研究了酒精摄入后的生理状况。上述研究推断，卟啉大环是一种多功能的光学传感元件，能够研究其吸收因与挥发性分子的气体相相互作用而产生的变化。这些光谱内容的变化为使用不同的无监督和监督学习算法分析数据提供了机会，从而理解相互作用机制。无监督统计方法，如主成分分析（PCA），是广泛用于探索光谱数据结构的工具，通过降低维度和揭示样本间的模式或趋势。这种转换使得在降维空间中更容易观察数据的模式和趋势，从而区分具有不同光谱特征的样本。尽管PCA本身并不直接执行分类或聚类任务，但它可以通过突出样本之间的相似性和差异性，帮助识别潜在的分组。此外，还存在多种监督学习技术，可以用于利用光谱数据进行训练和验证。然而，这些方法需要合适的输入数据才能成功分类或分组。除了卟啉的吸收之外，还有许多其他因素会影响实验获得的EWA光谱。因此，对原始数据的预处理是进一步关键的步骤，以揭示与卟啉和气体分析物相互作用相关的特定光谱变化，从而开发出能够检测多种气体的分类算法。为了解决上述问题，我们尝试开发一种基于EWA光谱方法的光子平台用于气体检测，并通过分析TAPP分子的光谱特征建立多种气体识别的协议。研究中关注了多种挥发性气体，如丙酮、二氯甲烷（DCM）、二甲苯、正己烷、2-巯基乙醇（2-ME）、2-丙醇（IPA）和甲苯。这些挥发性气体在日常家用产品、食品包装材料、不同工业排放中常见。通过将TAPP分子固定在硅烷化光纤探头的表面，制备了U型弯曲光纤探头。通过光纤探头收集250至800纳米的宽带光，监测了TAPP分子的紫外-可见EWA光谱。记录了探头在不同气体环境中暴露时的光谱变化。通过分析与原始TAPP分子相比的吸收光谱变化，理解了TAPP与选定挥发性气体之间的相互作用。根据客体-宿主相互作用机制，研究了观察到的光谱之间的相似性和差异性。建立了使用无监督学习方法（如PCA）检测和识别这些气体的协议。监督学习算法，如逻辑回归（LR）、K-最近邻（KNN）、随机森林、朴素贝叶斯和支持向量机（SVM），被用于对观察到的光谱内容进行训练、验证和测试，以评估通过分类选定气体实现的气体检测精度。为了实现这些气体的准确分类，使用了多种预处理程序，如平滑、Min-Max归一化、标准正态变量（SNV）和去趋势处理，以提高气体识别的准确性。对这些光谱数据的预处理特别关注于揭示与TAPP和气体分析物之间相互作用机制相关的特定光谱变化。通过无监督和监督学习方法观察到的分类结果显示出在选择性识别这些气体方面的优秀预测准确性。基于本研究，建立了一种基于再生TAPP涂层的U型弯曲光纤的光子平台，用于多种挥发性气体的检测。